三、纯物质相变化过程熵变的计算（Calculation of Phase Transitions）

1.可逆相变过程的熵变

说明液态氧在正常沸点-182.97℃下，其蒸发过程是可逆的。

2.不可逆相变过程熵变的计算

非平衡温度、压力下的相变，是不可逆相变过程。根据状态函数法的原理，求不可逆相变过程的熵变，可设计与其具有相同始终态的几步可逆过程，使相变在正常相变点进行。则各步熵变的代数和，即为该不可逆相变过程的熵变。

解： -10℃的过冷水结冰是在非两相平衡下发生的相变，这是一个不可逆相变过程。要计算此过程的状态函数熵的变量ΔS，根据状态函数法，可在相同的始终状态之间设计三步可逆过程： （1）-10℃的水恒压升温到0℃； （2）0℃的水在正常凝固点结冰； （3）0℃的冰恒压降温到-10℃。即：

于是，在不可逆相变过程中系统的熵变等于三步可逆过程熵变之和，即：

可见，过冷水结冰是自发过程，说明-10℃的过冷水不稳定，而固态冰相对稳定。