熵S是系统的状态函数，是一种容量性质，具有加和性。从微观上看，熵与系统中微观粒子运动的混乱度（微观状态数）Ω有关。

根据统计力学的概率定理，隔离系统的热力学平衡态对应的微观状态Ω最大，即混乱度最大，而由熵增加原理指出隔离系统达到平衡态时的熵值最大。显然，宏观物理量熵S与微观状态数Ω之间必定存在有一定的函数关系，这就是著名的Boltzmann熵定理。即：

熵在作为隔离系统过程自发性的量度时，其本质是：在隔离系统中，自发过程总是使系统从微观状态数较小的宏观状态变到微观状态数较大的宏观状态；而平衡状态相应于微观状态数最大的状态。这就是热力学第二定理的统计表述。