拿破仑在签订《肖恩布鲁恩和约》、结束对奥战争之后，回到了巴黎，继续致力于巩固其幅员广阔却不甚稳固的帝国。签订《肖恩布鲁恩和约》后的法兰西帝国更加庞大，它北至波罗的海，南达地中海，东抵涅曼河，西迄比利牛斯半岛。拿破仑为法兰西帝国皇帝、意大利国王、莱茵同盟的保护人、瑞士的仲裁人，并为荷兰、那不勒斯、华沙大公国等国的“宗主之君”、实际的决策者和统治者。拿破仑帝国的强大达到了登峰造极的地步，他的家族成员也都成为这些地区的直接统治者。

然而，在他的家庭中，与约瑟芬离婚这件事长期困扰着他，对于拿破仑而言，他也感到分离的痛苦。这不仅由于他早期的爱情还萦绕心怀，同时也由于他不喜欢新的交往友伴和新的习惯，因而心理上强烈抗拒这种变化。但为了法兰西帝国的千秋伟业，他毫不犹豫地撇开一个不能帮他巩固皇朝的妻子。

早在1808年秋，法俄皇帝在爱尔富特会晤，法国大使科兰古受命在圣彼得堡明确提出，要求同沙皇的妹妹结婚。虽然俄皇室的女大公凯瑟琳很愿意充当这一角色，但亚历山大不能忍受把偏爱的妹妹下嫁这个“科西嘉蛮子”。他一想到要让一位俄国女大公去代替约瑟芬这个婊子给拿破仑充当妻室，就会深感厌恶。因此，他非常委婉地谢绝了。为了让拿破仑死心，亚历山大争取时间，回到圣彼得堡以后，匆匆将凯瑟琳许配给一个地位平常的德意志王侯奥登堡公爵。她母亲伊丽莎白这样评价他们的婚姻：“他的外貌毫不出众，甚至很不雅观。我绝不相信他能令人产生爱情，但是凯瑟琳女大公却断言她就需要这样的丈夫，而对外貌一无所求。”不仅俄皇室的人对拿破仑很不满，而且俄国宫廷中的大部分人都是不喜欢拿破仑的，俄国的大地主贵族对拿破仑尤其仇恨，这种仇恨随着对大陆封锁的加强而增长，他们极力反对这桩婚事。

但是，拿破仑尽管向凯瑟琳求婚未果，却毫不气馁，又转而向沙皇的小妹，年仅15岁的安娜女大公求婚。亚历山大气急败坏，便向母亲求救。他们商量后，伊丽莎白对拿破仑的使臣科兰古作了如下措辞的答复：我的女儿年龄还小，尚未发育成熟，月信也还不准。安娜女大公尚未达到婚龄，而法国皇帝年已四十，因此双方不宜婚配。再过几年，待小安娜发育成熟以后，俄国将对这门婚事予以有利的考虑。

拿破仑认为用这种遁词敷衍搪塞是对他的侮辱，但对这种拖延战术又很无奈。他装着若无其事地把此事搁置下来，急忙回头向奥地利皇室示好。拿破仑派驻维也纳的一个使节拉博德，就聘娶玛丽亚·路易丝公主为皇后一事，向奥地利朝廷进行试探。有一天，奥国驻巴黎大使梅特涅被召垂询，他问，奥国皇帝是否同意把自己的女儿玛丽亚·路易丝嫁给拿破仑？这位精明的外交官自然明白奥国公主与拿破仑联姻的好处，梅特涅马上不假思索地说：“奥国同意出嫁年轻的公主。”事实上，拿破仑此时对这位公主一无所知，既没有见过她本人，也没听到其他人的详细介绍。他派人对这个即将与之联姻的新家族进行调查，尤其是调查公主的身体状况，包括预测其生育能力。后来他终于看到了她的一幅画得不太好的肖像。

奥国公主玛丽亚·路易丝是奥皇弗兰西斯的长女，为原配夫人泰雷兹皇后所生，芳龄十八。她身材修长苗条，四肢细长，胸脯丰满，肌肤洁白透露出细腻的光泽。一双纤纤的细手，一头轻盈的金发，一只厚厚的、典型奥地利女人的嘴巴。她装束雍容华贵，但她的笑显得有些呆板，面部缺少动人的神采。她从小就在与世隔绝的环境中长大，在这样的环境中接受贵族教育，学习多国语言，包括法语、意大利语、西班牙语、英语甚至拉丁语。而做这一切只是为了使她更具有结婚的价值而已。

她毫无生活经验，纯洁无邪，身边连雄性动物都不养，只有母狗呀，母猫呀，甚至连金丝雀也是雌的。因此，她的头脑很简单，从小受到的教育和熏陶就是崇拜过世的王后姑妈。在过去的十几年中，她只是在英国漫画上看见过拿破仑的形象——一个矮个子、大腹便便、卑鄙下流的暴君。她憎恨法国，是法国折磨死她的姑姑玛丽·安托瓦内特，废黜了她祖母卡罗利娜·德（那不勒斯王后），杀害了牧师，否认了上帝，先后四次打败了奥地利。在她眼里，拿破仑这个可恶又可怕的科西嘉人，是从大革命的鲜血与污泥中冒出来的基督的大敌。而现在这个可恨、可怕的人却即将成为她的丈夫，她有何话可说？对这一婚姻，“她将自己视为米诺牛的牺牲品。”

1810年1月2日，梅特涅伯爵夫人又来到巴黎。伯爵夫人在法国宫廷受到推崇备至的礼遇。这证明，虽然这时候还不知道沙皇要推托，但拿破仑已经倾向于同奥国哈布斯堡王室联姻了。

1月的一个晚上，在法国巴黎帝国大法官康巴塞雷斯的府第正举办化装舞会，法国当朝权贵与各国驻法使节及其夫人都应邀出席，正在巴黎的奥地利外交大臣梅特涅夫人爱琳诺也到场。她刚跳完一曲，又有一位个头不高、衣着华贵的先生彬彬有礼地邀她共舞。这种场合拒绝邀请是很失礼的。舞曲一起，爱琳诺就感觉舞伴的舞技拙劣，还边舞边拥着她朝客厅边走去。

那人竟拖着她进入客厅暗处一间空房间，随手关上门又取下假面具。爱琳诺惊魂未定，很快又大吃一惊，此人居然是法国皇帝拿破仑。

“夫人，很抱歉。我如此粗野，只是想问你，如果我向贵国公主玛丽亚·路易丝求婚，是否可得到应允？”

“陛下，我……我无法知道。”

“好吧，请夫人向您的丈夫转达我这个问题。请再次原谅我的失礼。”拿破仑转身迅速离去。

1月底，拿破仑和坐在他面前的身着蓝色天鹅绒制服的官员们对他的3个候补新娘——萨克森国王的女儿、沙皇亚历山大的妹妹以及奥地利国王弗朗西斯一世的女儿详细地评头论足了一番。令拿破仑吃惊的是，路易对萨克森公主十分中意，而缪拉则对拿破仑和奥地利联姻表示了明显的反感，并说：“这个国家总是那么令人讨厌。”他们之间的意见分歧在1810年2月2日得到了解决，他们最后选择的新娘是奥地利公主玛丽亚·路易丝。

拿破仑与奥地利联姻的决定首先要告知的人物之一是沙皇亚历山大，他对于拿破仑提出的同他妹妹结婚的提议一直迟迟不予答复，现在俄国已经不在考虑之列了。2月7日，拿破仑草拟好了婚约，立即请求奥皇批准。奥皇愉快地接受了拿破仑的求婚。3月8日，孟德斯鸠携带着法国皇帝的肖像来到维也纳，随后，在保罗·埃斯特哈兹亲王的陪同下，贝尔蒂埃以大使的身份踏过已经被拿破仑夷为平地的古老城池，走进了肖恩布鲁恩宫。弗兰西斯国王的弟弟查理大公代表他的侄女签署了一些重要的文件，次日，玛丽亚·路易丝沮丧地宣布自动放弃奥地利王位继承权并宣誓效忠法兰西。同日夜晚，在肖恩布鲁恩宫签署了正式的婚约文件。

1810年3月底，在经过精心准备之后，一个身穿灰色外套的身材矮小的人，由侍从撑伞，并在另一个身材魁梧的绅士的护送下，于一个大雨滂沱的夜晚来到了卡莱希。不顾外面大雨倾盆，他登上一辆窗子紧闭的马车，命令车夫全速驶往21英里之外的苏瓦松。20分钟前，一名信使禀报拿破仑：他的新娘，也就是新皇后——18岁的奥地利公主玛丽亚·路易丝已快到苏瓦松。

在到达科塞尔斯的村庄时，拿破仑遇到了他的新娘不久前派出的最后一名信使——她马上就要经过这里了。几分钟以后，由近30多辆马车组成的车队在数百名骑兵的护送下出现在大路上。一个小个子男人冒雨跑到路上，示意车队停下。新皇后的卫队没有认出他是谁，直到双方接近时，才认出此人正是浑身湿透的拿破仑皇帝陛下。拿破仑向前迎来新后所乘坐的华丽马车，他打开车门，张开双臂拥抱这位惊讶不已的少女。然后，他拉起公主的手吻了吻，说道：“夫人，在这里见到您，我感到非常高兴。”说完，他钻进马车，与皇后一起前往目的地。

晚上10点，雨中的贡比涅宫庭院里，倒映着院中火炬的点点闪烁光辉。马车一辆接一辆地到达，侍从们鱼贯而出，拿破仑和玛丽亚·路易丝被迎进宫殿。拿破仑表现得极具绅士风度，这令她感到既诧异又欣慰。路易丝后来对别人说：“皇帝作为一名如此令人生畏的将军，是够温柔迷人的了。看来，我一定会很爱他的！”

当时，玛丽亚·路易丝光彩照人，从头到脚，她生就一副公主的派头。“她的长裙的剪裁较当时法国妇女的穿着略长，而这只会平添她天生的高贵气质；她的脸因旅行劳顿和胆怯的个性而略显苍白；她那头柔美浓密的浅棕色长发形成了优美的弧形，而她那种盛满柔情蜜意的双眸配合着青春的脸颊则更加使她魅力十足。她那略显厚了一点的嘴唇则正是她拥有奥地利高贵血统的象征，正如她那小巧的鼻子显示着她那尊贵的波旁王室的纯正血统一般。她周身环绕着一种纯真的气息，她是健康而美丽的化身。”

由于公主一路劳顿，渴望得到片刻的清静与休息。她由两位夫人陪着，由一名掌门官在前面擎着两盏蜡烛，匆匆地躲进了自己的套间。按照根据精心准备的日程安排，拿破仑应在香榭丽舍过夜。但迫不及待的拿破仑却完全不顾原来的安排，也不顾传统的礼节、习俗以及宫廷和国家的礼仪，在官员、女士们还在大声谈笑的时候，就进到了皇后的房间。次日早上，拿破仑很晚才出来。拿破仑一反常态地咧嘴笑着，并揪着贡斯当的耳朵打趣说：“我亲爱的，娶个德意志的女人吧！她们是世上最棒的女人——温柔甜美、天真纯洁，犹如玫瑰般新鲜可人。”拿破仑迫不及待的“初夜”成为人们的笑谈。可第二天夜里仍和第一夜一样，他兴味十足。

4月1日下午2时，拿破仑与公主在圣克鲁宫举行了非宗教婚礼。第二天，在卢浮宫大画廊内举行了隆重的宗教婚礼。午夜时分，新婚夫妇对排列在杜伊勒里宫长廊上的侍卫人员进行了一次总检阅。随后，拿破仑领着新娘向洞房走去。

由于约瑟芬已经离开，拿破仑下令清除所有有关约瑟芬的物品，约瑟芬的居所被粉刷成“如处女般洁白无瑕的新房”，约瑟芬此时被遗忘得差不多了。拿破仑来回奔忙，并告诫每个人，每样东西务必尽善尽美：派人为新娘测量身材尺寸，为她画了一幅双颊红润、微微含羞的肖像，为新娘定做了全新的衣橱；原来专门为约瑟芬做衣服的裁缝现在忙着给新娘做嫁衣；接下来，是预订珠宝，各种珠宝数不胜数，似乎毫无预算限制。拿破仑亲自检验每样东西，来一件检查一件。一切务必尽善尽美，毫无瑕疵。路易丝的宫殿比约瑟芬的还要讲究。当杜伊勒里宫内一切准备就绪后，拿破仑带着许多官员亲自赶到贡比涅宫，再一次仔细检查各项工作的完成情况，直到百分之百满意为止。