实验6  H₃PO₄的电位滴定

一、实验目的

1、掌握酸度计测量溶液pH的操作要点。

2、了解电位滴定法的基本原理。

3、学会“三切线法”作图，并进行相应的数据处理。

二、实验原理

电位滴定法是根据滴定过程中，指示电极的电位或pH值产生“突跃”，从而确定滴定终点的一种分析方法。电位滴定法的仪器装置和操作都较容量滴定繁琐，但对某些一般容量滴定不能测量的测定，如被测溶液混浊、有颜色或无适当指示剂等，可用电位滴定法测定。另外，电位滴定法也可用来测定某些弱酸的电离平衡常数。

   H₃PO₄的电位滴定，是以NaOH溶液为滴定剂，饱和甘汞电极为参比电极，pH玻璃电极为指示电极，将此两电极浸入试液中，使之组成电池。由于H₃PO₄的pK_a1、pK_a2及pK_a3分别为2.12、7.20及12.36，在共存离子浓度很小的情况下，当ΔlgK>5时，即可进行分步滴定。显然，NaOH溶液可分步滴定H₃PO₄溶液，当滴定到H₂PO₄^-时，出现第1次突跃（pH4.0~5.0），当滴定到HPO₄^2-时，出现第2次突跃（pH9.0~10.0），由于cK_a3<10^-8，所以，HPO₄^2-不能被继续准确滴定。

滴定反应如下：

H₃PO₄+OH^- = H₂PO₄^-                       

H₂PO₄^- +OH^- = HPO₄^2-                       

以V_NaOH为横坐标，相应溶液的pH值为纵坐标，绘制pH―V滴定曲线，曲线上呈现两个滴定突跃，在突跃部分用“三切线法”作图，可以较准确地确定两个滴定终点。在滴定曲线两端平坦转折处作AB和CD两条切线，在曲线“突跃部分”作EF切线与AB和CD两线相交于Q、P两点，通过Q、P两点分别作平行于横坐标的两条直线QH和PG，然后，在QH和PG两线间作垂直线，在垂直线一半的“O”点处，作平行于横坐标的O^′O线，“O^′”被称之为拐点，即为滴定终点，由O^′点可分别得到滴定终点时的pH和V_NaOH（mL）。

为了更好的确定化学计量点，也可以△pH/△V对V作图，得到一级微分曲线；或者以△²pH/△V²对V作图，得到二级微分曲线。

由pH―V滴定曲线，不仅可以确定滴定终点，而且可以求算c_H3PO4以及H₃PO₄的pK_a1和pK_a2。

三、实验用品

1、仪器与器材

pHS-2型酸度计；复合电极；电磁搅拌器；磁子；碱式滴定管（50mL）；烧杯（250 mL），移液管（20mL）；洗耳球。

2、实验试剂

0.1 mol•L^-1NaOH标准溶液；0.1 mol•L^-1 H₃PO₄溶液；标准缓冲溶液（0.025mol•L^-1 KH₂PO4和0.025mol•L^-1 Na₂HPO4的混合溶液，pH=6.864）；甲基橙指示剂（0.2%）；酚酞指示剂（0.2%）。

四、实验步骤

1、0.1mol·L^-1NaOH溶液的标定

参见实验2“NaOH和HCl标准溶液的配制与标定”。

2、酸度计的校正

（1）电极安装：将复合电极插入酸度计电极插口内，使用时把复合电极下面的保护套拔去。

（2）接通电源，打开开关，预热0.5h左右。

（3）将选择档转到pH处。

（4）定位和斜率调节：调节温度补偿旋钮使其和被测溶液温度相同。采用两种标准缓冲溶液调节斜率。

3、0.1 mol•L^-1 H₃PO₄溶液的电位滴定

移取20.00mL 0.1 mol•L^-1 H₃PO₄溶液于100mL烧杯中，加20mL去离子水，放入搅拌磁子，插入电极，开动电磁搅拌器，加入1d甲基橙和1d酚酞。

调节碱式滴定管中NaOH标准溶液的初读数为0.00mL。开始时每滴入2 mL NaOH标准溶液，测定1次pH值，记录NaOH标准溶液的体积和相应的pH值。滴定至pH约2.5时，每隔0.2mL测量（可借助甲基橙指示剂的变色来判断）；pH约为6时，每隔2mL测量；pH约为7.5时，每隔0.2mL测量（可借助酚酞指示剂变色来判断）；pH约为11时，每隔2mL测量。直至50 mL NaOH标准溶液滴完为止。

关上酸度计开关，用去离子水冲洗复合电极并用滤纸吸干后，套上浸盛有饱和KCl溶液的保护套。

五、实验数据记录与结果处理

1、pH―V滴定曲线绘制

以V_NaOH为横坐标，相应溶液的pH值为纵坐标，绘制pH―V滴定曲线。

表6-1 0.1 mol•L^-1H₃PO₄溶液的电位滴定

VNaOH（mL）	pH	VNaOH（mL）	pH	VNaOH（mL）	pH	VNaOH（mL）	pH

2、求算试样溶液中H₃PO₄的浓度

根据第一化学计量点所消耗NaOH标准溶液的体积V₁（mL），计算试样溶液中H₃PO₄的浓度。

表6-2  试样溶液中H₃PO₄的浓度

Veq1（mL）	试样溶液中H3PO4的浓度（mol·L-1）

3、求算H₃PO₄的pK_a1和pK_a2

根据第一、第二滴定终点所消耗NaOH标准溶液的体积（mL），由pH―V滴定曲线找出与第一、第二半中和点对应的pH值，求算H₃PO₄的pK_a1和pK_a2。

磷酸为多元酸，其pK_a1和pK_a2 可用电位滴定法求得。当滴定反应进行50%时，，此时溶液的pH值即为pK_a1，同理，0.5(V_eq1+V_eq2) 所对应的pH值即为pK_a2。

表6-3  H₃PO₄的pK_a1和pK_a2

第一半中和点	0.5(Veq1) (mL)		pH值		pKa1
第二半中和点	0.5(Veq1+Veq2) (mL)		pH值		pKa2

六、思考题

1、多元酸（二元酸或三元酸）分步滴定的条件是什么？

2、H₃PO₄是三元酸，为何在pH―V滴定曲线上仅仅出现两个“突跃”？

3、电位滴定法确定滴定终点有哪些方法？这些方法的依据是什么？

七、注意事项

1、pH酸度计的复合电极前端要浸入在液面以下，注意搅拌磁子不能碰到复合电极。

2、实验中指示剂的加入可辅助判断溶液pH的变化，不可以变色点来确定滴定终点。