实验九  四氯合铜二二乙胺盐及其示温涂料的制备

一、实验目的

1、使学生理解相关配位化学知识、温致变色及其机理。

2、使学生掌握四氯合铜二二乙胺盐的制备方法。

3、使学生了解示温涂料的制备方法。

二、实验原理

温致变色（Thermochromic）材料是指一类在温度高于或低于某个特定温度区间会发生颜色变化的物质。颜色随温度连续变化的现象称为连续温致变色，而只在某一特定温度下发生变化的现象称为不连续温致变色。能够随温度升降，反复发生颜色变化的称为可逆温致变色，而随温度变化只能发生一次颜色变化的称为不可逆温致变色。 

温致变色材料的变色可能是由于在温度的刺激下该类物质的组成成分之间发生了电子的转移或者分子结构发生了变化等。无机氧化物的温致变色多与结构的变化有关，无机配合物则与配位结构或水合程度有关，有机物的温致变色多与分子异构化有关。 

当涂层被加热到一定温度而发生颜色或其他现象变化而指示物体表面温度和温度分布的涂料称为示温涂料（变色涂料或热敏涂料）。根据变色后颜色的稳定性，分为可逆型示温涂料和不可逆型示温涂料；根据变色后颜色的多少，分为单变色示温涂料和多变色示温涂料。根据变色物质的类型，分为无机示温涂料、有机示温涂料和液晶示温涂料等。可逆示温涂料主要用于汽车轮胎和橡胶制品等的无损检测，工业生产中的示温报警和生活品的制作等，如装饰性和趣味性底材和制品的制备；变色衣料、变色茶杯和防伪标签的制作。单变色不可逆示温涂料测温精度较高，主要用于飞机、火炮、电气设备、机器设备和化工设备等方面。多变色不可逆示温涂料具有使用方便，测量结果直观，适合大面积场测温等特点（在记忆最高温度下不破坏物体表面形状，不影响气流状态），因此广泛应用于发动机主燃烧室、火焰筒、涡轮外环导向叶片、加力扩散器以及其他动态或大面积场的测温。

四氯合铜二二乙胺盐[(CH₃CH₂)₂NH₂]₂CuCl₄在温度较低时，由于Cl^-与[(CH₃CH₂)₂NH₂]⁺存在较强的氢键和晶体场稳定化作用，因而，处于扭曲的平面正方形结构。随温度升高，分子内振动加剧，其结构就从扭曲的平面正方形转变为扭曲的正四面体（图1），其颜色也就相应的由亮绿色转变为黄褐色。由此可见配合物结构变化是引起颜色变化的重要因素之一。 

本实验以CuCl₂与(CH₃CH₂)₂NH•HCl为反应物制备目标产物。 

CuCl₂+ 2 (CH₃CH₂)₂NH•HCl ＝ [(CH₃CH₂)₂NH₂]₂CuCl₄ 

                           

三、实验器材、仪器和试剂

1、实验仪器

电子天平 (精确至0.01 g)、烘箱和冰箱。

2、实验器材

50 mL带塞锥形瓶一个、250 mL烧杯一个，玻璃棒、一次性塑料杯两个、2 mL塑料离心试管一支以及15 cm × 15 cm白纸三张。

3、实验试剂

盐酸二乙基铵((CH₃CH₂)₂NH·HCl)、CuCl₂•2H₂O、经活化的3A分子筛、木器漆、固化剂以及稀释剂。

四、实验步骤

1、四氯合铜二二乙胺盐的制备 

（1）分别秤取2.20 g 盐酸二乙基铵和1.70 g CuCl₂•2H₂O，置于50 mL锥形瓶中，用玻璃棒搅拌固体混合物直至产生黄褐色油状物，然后加入5粒经活化的3A分子筛，持续搅拌5min。

CuCl₂ + 2 (CH₃CH₂)₂NH•HCl ＝ [(CH₃CH₂)₂NH₂]₂CuCl₄

（2）在250 mL烧杯中加入冰水，将上述锥形瓶放入烧杯中，盖上瓶塞，放入冰箱（-10 ℃）中，15min左右，便可观察到绿色固体的生成。

（3）用玻棒或药匙从锥形瓶中取出黄豆粒大小的绿色固体（余下部分放冰箱备用），并迅速转入2 mL的塑料离心试管中，盖上塑料盖，封死离心试管口。

2、可逆温致变色现象的观察与判断

将上述离心试管放入盛有50 ℃自来水的烧杯中，1min后，可观察到亮绿色沉淀变成黄褐色油状物。将离心试管放入到盛有冰水的烧杯中，1min后，可观察到黄褐色油状物变成绿色固体，重复观察3次。

3、示温涂料的制备

依木器漆：固化剂：稀释剂=4：2：1的体积比调制出清漆10 mL，两等份后转入两个一次性塑料杯中，备用。

（1）低温条件下示温涂料的制备

冰水浴条件下从锥形瓶中取出大约一半的绿色固体四氯合铜二二乙胺盐，将其快速地加入到上述5 mL清漆中，用玻璃棒搅拌均匀，将示温涂料涂到白纸上，观察其颜色。

（2）高温条件下示温涂料的制备

将锥形瓶中余下的绿色固体四氯合铜二二乙胺盐放入50 ℃的水中直至变为棕黄色液体，然后加入到5 mL的清漆中，用玻璃棒搅拌均匀，将示温涂料涂到白纸上，观察其颜色并与（1）的颜色进行比较。

（3）示温涂料的变色现象

将（1）中涂有示温涂料的白纸放入50 ℃烘箱中，2min后，观察其颜色变化。

（4）示温涂料的可逆性试验

将（3）中烘过的涂有示温涂料的白纸放入冰箱中（-10 ℃），5min后，观察其颜色的变化。

五、特别说明

1、称取药品时，动作要迅速，但也要避免药品洒落，造成浪费。

2、在将绿色沉淀转移到离心试管时动作要快，不然沉淀将会迅速吸水自溶变成棕黄色油状物质。

3、由于四氯合铜二二乙胺盐在室温下很容易溶解成黄褐色液体，所以本实验不称量四氯合铜二二乙胺盐。

六、思考题

1、在制备四氯合铜二二乙基铵盐时应注意什么？

2、导致四氯合铜二二乙基铵盐变色的主要因素是什么？

七、参考文献

1、李盛华，刘育.人工分子机器的历史、线状、展望[J].科学通报，2016，（61）：3917.

2、张琚莉，蔣伟，黄飞鹤等.分子机器的设计与合成[J].科学导报，2016，（34）：28.