2.5 粗铜的火法-电解精炼联合流程

2.5.1 粗铜的火法精炼

粗铜中的硫和氧以及溶解在铜液中的SO2，在铜液凝固时会析出大量SO2 ，致使阳极板存在内部孔洞和凹凸不平的表面，同时杂质含量过高，降低阴极纯度，影响电解技术经济指标，因此需预先火法精炼除去部分杂质，浇铸成阳极，再进行电解精炼。产出含铜    99.95%以上，杂质含量达到标准的精铜。这是铜生产的主要流程。（纯火法精炼仅适用于金、银和杂质含   量较低的粗铜，所产精铜仅用于对纯度要求不高的场合。）

粗铜的火法精炼过程：包括氧化、还原和浇铸三个工序。在1150℃~1200℃的温度下，首先将空气压入熔融铜中，进行杂质的氧化脱除，而后再用碳氢物质除去铜液中的氧，最后进行浇铸。

（1）氧化（除非S杂质）

粗铜火法精炼的实质是使其中的杂质氧化成氧化物，并利用氧化物不溶于或极少溶于铜，形成炉渣浮在熔池表面而被除去；或者借助某些杂质在精炼作业温度（1100～1200℃）下，呈气态挥发除去。

粗铜中的杂质被氧直接氧化的程度是非常小的，主要是通过铜液中的Cu2O来氧化的：

                                 [Cu2O]+[Me]=2[Cu]+(MeO)（1）

由上表，按K值可以将杂质分为三类:

第1类K值很小，除Te为0.077外，均小于10-4。同时γMe也小。此类贵金属与Cu2O的反应非常困难，这正是所希望的，它们可以保留于阳极铜中，以便在电解精炼时从阳极泥中回收。

第2类杂质中，K值的差别幅度较大，并且与γMe的乘积之差别也大。按此又可以分成两种:  

 (a)   Cu2O反应的趋势较小，K与γMe 的乘积也小。它们是As、Sb和Bi，其KγMe值 分别为0.25、0.35和1.73，要在火精炼中除去这些杂质并不容易。尤其是Bi，虽然γMe较As、Sb高，但是作为除杂质的前提条件－氧化趋势却是该类元素中最小的。若粗铜中含Bi高时，火法精炼是难以将它除去的。从平衡常数表达式可以看出，这种杂质的γMeONMeO应该具有更小的值，即比较完全地形成造渣物或挥发物从铜液中游离出来，才能使杂质残留浓度减小。

(b)  杂质的氧化趋势K值较大，与γMe的乘积也大，其值如下:

           Pb21.66、Cd22.63、 Sn48.4、Ni70、 In262、 Co1400 

当这些杂质的氧化物形成独立相后，在铜液中的残留浓度比(a)种杂质低得多。Ni的氧化趋势是比较大的，在精炼过程中,需要保镍时，就应该降低Cu2O的饱和系数。

 第3类杂质是表中的Fe以下元素。它们的K、KγMeO 值都相当大。如Fe， KγMeO=67500，而且FeO很容易形成硅酸铁造渣。在精炼过程中，Fe的残留浓度是很低的，可以达到10-5。 Zn的KγMeO= 5170，残留浓度亦很低。

（2）氧化（脱硫）

目的：控制硫、氧含量，浇铸出平整阳极。

（3）还原脱氧

经氧化精炼后，铜液含有0.5%~1.0%的氧，在凝固时以Cu2O形态析出，分布于铜的晶界上，给电解精炼造成危害，需进行还原脱氧。常用的还原剂有重油、天然气和液化石油气等。

(4)粗铜火法精炼设备

反射炉精炼

用于铜火法精炼的炉型有反射炉、回转式精炼炉、倾动式精炼炉三种。反射炉是传统的火法精炼设备，是一种表面加热的膛式炉，结构简单，操作容易，可以处理冷料，也可处理热料。可以烧固体燃料，液体燃料或气体燃料。反射炉容积、炉体尺寸可大、可小，波动范围较大。处理量可以从1t变化到400t，适应性很强。处理冷料较多的工厂和规模较小的工厂，多采用反射炉生产阳极铜。

反射炉也存在着以下几方面的缺点：

   (1) 氧化、还原插风管，扒渣、放铜等作业全部是手工操作。劳动量和劳动强度大，劳动条件差，难以实现机械化和自动化。

   (2) 炉体气密性差，散热损失大，烟气泄漏多，车间环境差。

   (3) 耐火材料用量多，风管及辅助材料消耗大。

   (4) 炉子内铜液搅动循环差，操作效率低。

 (4)粗铜火法精炼设备

回转炉精炼

回转炉是五十年代后期开发的火法精炼设备。它是一个圆筒形的炉体，在炉体上配置有2~4个风管，一个炉口和一个出铜口。可作360o回转。转动炉体将风口埋入液面下，进行氧化、还原作业。回转炉体，可进行加料、放渣、出铜，操作简便、灵活

铜的火法精炼一般能产出含铜99.0% ~ 99.8%的粗铜产品。

铜的电解精炼，是将火法精炼的铜浇铸成阳极板，用纯铜薄片（或不锈钢）作为阴极片，相间地装入电解槽中，用硫酸铜和硫酸的水溶液作电解液，在直流电的作用下：

阳极上的铜和电位较负的贱金属溶解进入溶液

而贵金属和某些金属（如：硒、碲）不溶，成为阳极泥沉于电解槽底。

溶液中的铜在阴极上优先析出，而其它电位较负的贱金属不能在阴极上析出，留于电解液中，待电解液定期净化时除去。

阴极上析出的金属铜纯度很高，称为阴极铜或电解铜，简称电铜。

铜电解的生产实践

铜电解精炼通常包括阳极加工，始极片制作、电解、净液及阳极泥处理等工序。其一般的生产流程如下图所示。在改进的永久性阴极工艺中，就免去了始极片的制作。 

在实际生产中，首先是在种板槽中，用火法精炼产出的阳极铜作为阳极，用纯铜或钛母板作为阴极，通以一定电流密度的直流电，使阳极的铜电化学溶解，并在母板上析出纯铜薄片，称之为始极片。将其从母板上剥离下来后，经过整平、压纹、钉耳等加工后即可作为生产槽所用的阴极。     

 在生产槽中，用同样的阳极板和种板槽生产出来的始极片进行电解，产出最终的产品―阴极铜。电解液需要定期定量经过净液系统，以除去电解液中不断升高的铜离子，并脱除过高的杂质Ni2+和砷、锑、铋等。

本章结束，谢谢！

作业：

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