湿法冶金与火法冶金比较，优点有：

（1）适应范围更广。湿法冶金适合高、中、低品位的原料，而火法冶金要求用高品位的原料。

（2）能耗低。湿法冶金一般在较低温度下进行，能耗低，而火法冶金都是在高温下进行的。

（3）工艺过程绿色环保。湿法冶金在提取有价组分的过程中，原料中的某些有毒有害的组分大都以沉淀物的形式留在渣中，容易处理，对环境的危害小。

（4）成本低。

（5）综合利用能力强。能同时提取原料中的各种有价组分。

（6）湿法冶金更容易制备出高纯甚至超高纯的产品。

（7）湿法冶金获得的产品的种类多样化。

湿法冶金原料按矿物特性分：

(1)自然金属矿物：包括Cu、Au、Ag矿，包括经还原焙烧的镍矿、合金废料；

(2)硫化矿物： Cu、Ni、Co、Zn的硫化矿，包括造锍熔炼的产物——锍；

(3)氧化矿物： Cu、Ni、Zn氧化矿，包括氧化或硫酸化焙烧后的铜、锌焙砂，钴黄铁矿烧渣，以及氧化烟尘、转炉渣等；

(4)砷化矿：砷钴矿，包括黄渣。

湿法冶金的原则工艺流程如图6-1。

一般湿法冶金大致包括三个过程：

浸出过程

净化过程

金属沉积过程

（1）锌焙砂的浸出

(a) 锌焙砂浸出的原则流程

锌焙砂的浸出过程是以稀硫酸或锌电解过程的废电解液作为溶剂，从锌焙砂中把ZnO尽量溶解，并希望其它组分完全不溶解，或者溶解以后再沉淀下来进入渣中，达到锌与这些组分较完全的分离的目的。

可以采用的流程有：常规浸出流程与热酸浸出流程。

通常将锌焙砂采用第一段中性浸出、第二段酸性浸出，浸出渣用火法处理的流程成为常规浸出流程，典型流程见图。

由于常规浸出流程复杂，并且生产率低、回收率低、生产成本高，伴随着20世纪60年代后期各种除铁方法的研制成功，锌焙砂的热酸浸出法在20世纪70年代后得到广泛应用，现代广泛采用的热酸浸出流程见图6-3。

热酸浸出增加高温、高酸浸出，低酸浸出中未能溶解的铁酸锌以及其它未溶解的铁化合物发生溶解，提高锌的浸出率。

图中1~5线将Zn-H2O系的电位-pH图分为四个稳定区，即：Zn、Zn2+、Zn(OH)2、ZnO22-四个稳定相。 Zn2+、Zn(OH)2、Zn三个区域构成了浸出、水解、净化和电积过程所要求的稳定区域。

浸出过程就是要创造条件使原料中的锌及其它有价金属进入到Me2+区；

水解、净化就是要创造条件使锌留在Zn2+区，同时使杂质进入到Me(OH)2区或Me；

电积就是创造条件使 Zn2+进入Zn区。

从图可以看出，水解法不能除去Cu2+、Cd2+、Ni2+和Fe2+；为。除铁，必须使Fe2+氧化为Fe3+

由于双氧水、高锰酸钾等比较昂贵，湿法炼锌酸性介质中加入软锰矿(主要为MnO2)使Fe2+氧化为Fe3+。

铁酸锌在浸出时的变化

中性浸出的目的：浸出大部分ZnO；分离锌与其他大部分杂质。

低酸浸出中性渣时，铁酸锌的浸出率不大，一般仅为1~3%，低酸浸出的渣含锌20%以上，主要是铁酸锌。

高温高酸浸出：目前新建的厂大都采用高温、高酸（约90℃，始酸120~150g/L，终酸40~60g/L）浸出中性渣。经高温、高酸浸出，铁酸锌的浸出率达90%以上，浸出渣中锌含量也随之大幅度降低，浸出后含铅、银的渣外排堆存。高温、高酸浸出过程中铁的浸出率也大幅度增加，铁离子浓度达到30g/L以上，这种酸性浸出液不能直接返回中性浸出工段，需经除铁后才能返回。

中性浸出液中Fe2+的氧化和Fe3+与As、Sb的共沉淀

 关于关于氢氧化铁除砷、锑的作用：

 氢氧化铁是一种胶体，在不同的酸度下吸附的离子不同，带的电荷也不同。在溶液pH<5.2时，它吸附Fe3+而带正电；在pH>5.2时它带负电，其等电点pH=5.2。由于在 pH<5.2时，Fe(OH)3胶粒带正电，AsO43-、SbO43-将成为其反离子。一般说溶液中各种负离子都可以成为“反离子”从而被胶核所吸引，其中一部分进入胶团内和胶团一起运动。在工业浸出液中，可成为反离子的的物质很多，如：SO42-、OH -、 AsO43-、SbO43- 、SiO32-、GeO32-等。它们进入胶团吸附层的数量将取决于这些离子的浓度与电荷的大小，浓度大、电荷高的更易进入吸附层，浓度比电荷的作用更大。为了将Sb和As沉淀完全，溶液中的铁含量应在(Sb+As)总量的10倍以上。

从含铁高的浸出液中沉铁的方法

 采用热酸浸出铁酸锌渣锌浸出率达90%以上，但浸出液中的铁高达30g/L以上，不能返回到中性浸出中和沉铁。为了从含铁高的溶液中除铁，自1960年以来，先后在工业上应用的沉铁方法有黄钾铁法矾（含转化法）、针铁矿法、赤铁矿法。这些方法与传统的水解法相比，铁的沉淀结晶好，易于沉淀、过滤与洗涤。

从高浓度Fe2(SO4)3溶液中沉铁的方法决定于 Fe2O3-SO3-H2O系的平衡状态。

黄钾铁矾法

铁酸锌在85~95℃的、硫酸浓度>100g/L的溶液中浸出几个小时，浸出后的热酸液含H2SO4>20~25 g/L出，通过加焙砂调整pH为1.1~1.5，再将生成黄钾铁矾的阳离子(NH4+、Na+、K+等)加入，在90~100 ℃ 下迅速生成沉淀，而残留的高锌液中的Fe3+仅为1~3g/L，

黄钾铁矾法

       优点：

       ①可获得适于电解的硫酸盐溶液，锌、镉、铜的回收率提高；

       ②过程十分简单，铁矾是晶体，易于浓缩、过滤、洗涤；

       ③铅、银、金富集在二次渣中，适于做炼铅厂配料和回收；

       ④除铁率可以达到90-95%，产生的硫酸少，消耗的中和剂少；

       ⑤铁矾渣带走少量的硫酸根，对硫酸有积累的电锌厂有利；

       ⑥黄钾铁矾只消耗少量的Na+、K+、NH4+等。

       缺点：

       渣量大，需要消耗碱。渣含铁低，随后的处理费用大。按锌精矿含铁8%计，100kt的电锌厂产53kt 铁矾渣。

针铁矿法

Fe3+的沉淀过程受温度的影响。低温下，控制一定的pH温度可生成Fe(OH)3沉淀，当温度升高到90℃以上时，控制一定的pH值可生成FeOOH(针铁矿)，当温度升高到150℃时，可生成Fe2O3(赤铁矿)。这一点可从下图中可以看到。

针铁矿法

       优点：

       ① 铁沉淀完全，溶液最后Fe3+<1 g/L；

       ② 铁渣为晶体结构，过滤性能良好；

       ③ 不需要添加碱，沉铁同时还能有效除去As、Sb、Ge和溶液中60-80%的氟；

       ④ E.Z法比V.M法的优点是高浓度的Fe3+不需要进行还原处理 。

       缺点：

V.M法中需要对铁进行还原—氧化过程，而E.Z法中和酸需要较多的中和剂；

针铁矿渣含有一些水溶性阳离子与阴离子(12%SO42-或6% Cl-)有可能渗漏而污染环境；

对沉铁过程的pH值控制要比黄钾铁矾法严格。

赤铁矿法沉铁反应为：

           Fe2(SO4)3 + 3H2O = Fe2O3↓+ 3H2SO4

1972年在日本饭岛电锌厂投产，后又被德国Datteln电锌厂采用。在这个方法中，中性浸出渣与废电解液在高压SO2、95-100℃下进行作用Fe3+被还原成Fe2+：

           2Fe3++SO2+2H2O=2Fe2++SO42-+4H+

在用H2S除铜之后，溶液以两段石灰中和到pH=4.5，可产出供销售用的石膏沉淀。由于铁以FeSO4存在，中和时保存在溶液中，当沉铁温度453-473K、压力1317.225~2026.5kPa下反应3小时，沉铁后液中含铁1~2g/L，沉铁率达90%。温度越高越有利于赤铁矿的生成。

赤铁矿法

优点：① 赤铁矿中含0.5%ZnO、3%S和58%Fe，可作为炼铁原料；② 渣的过滤性能好；③ 原料综合利用好，可从渣中回收Ga和In。

缺点：需要昂贵的钛材制造耐压设备与附设SO2液化工厂，投资费用高；需要一个用SO2单独还原铁的阶段；酸平衡问题用石灰中和解决。

德国电锌厂改进：用锌精矿代替SO2；预中和采用焙砂做中和剂，不存在石膏销售问题。

影响置换反应的因素

◆ 锌粉质量：纯度高，即ZnO等杂质含量少和粒度较细 (0.125~0.15mm以下)，都会加快反应速度；

◆搅拌速度：增大搅拌速度，可改善置换反应的动力学条件，加快反应速度；

◆置换温度：温度升高可提高置换反应的速度，但不能过高，否则导致锌粉溶解增多和使镉复溶。因此置换温度要适当，一般为45~50℃。

◆中浸液成分：中浸液中锌的含量、酸度、固体悬浮物等都会影响置换反应的进行。

◆ 添加剂：当除镉时，溶液中没有Cu2+，则除镉效果很差。溶液中Cu2+含量应保持在200~250mg/L。除钴时除了Cu2+外，还需要其它的添加剂。

锌电积的电极反应

电解液中杂质元素的含量很低时，阴极放电的离子只能是Zn2+和H+。

但实际上由于氢离子在阴极上析出的过电位很大，结果使得氢离子在阴极上的析出电位值比锌更负，从而使锌离子优先在阴极上放电析出：

当电解液中H2SO4 120g/L，Zn 55g/L，电解温度40℃，电流密度500A/m2时，实验测得的锌电极上的氢的超电位为-1.105V，锌的超电位为0.03V。得到氢和锌的析出电势值为：

正常电解时阳极反应为：

                  2H2O -4e = O2 + 4H+            E=1.229V

         而     Pb - 2e = Pb2+                         E=-0.126V

 电位更负，更易溶解。溶解的Pb2+与SO42-反应，在阳极表面形成致密的保护膜，阻止铅板继续溶解。而且会升高阳极电位。当阳极电位接近0.65V时，会有下列反应发生：

                Pb + 2H2O -4e = PbO2 + 4H+       E=0.655V

这样为被覆盖的铅会直接生成PbO2，形成更致密的保护层。当电位超过1.45V时，溶液中的Pb2+和PbSO4也会氧化成PbO2。

            Pb2+ + 2H2O - 2e = PbO2 + 4H+                      E=1.45V

            PbSO4 + 2H2O - 2e = PbO2 + H2SO4 + 2H+       E=1.68V

（i）Pb、Cd、Sn、Bi：电位比锌正，易在阴极析出，导致产品纯度降低，但因为H2在上述金属上析出超电压大，不会产生其他危害。

Ic = 500 A/m2 ,H2(V): Zn 0.926; Bi 1.15; Sn 1.185;

Pb 1.168; Cd 1.211

（ii）Co, Ni, Cu: 可在阴极析出，且H2在其上析出超电压低，易造成危害。其一锌不能进一步沉积在Co、Ni、Cu上，而H2在其上大量析出；第二是析出的杂质金属与锌形成微电池，导致与其接触的锌反溶，杂质金属脱落进入溶液溶解。从而使这种危害周而复始。

（iii）Ge, As, Sb等。电位比锌正，在阴极上析出且能与H形成一系列化合物造成严重危害。

（iv）Mn2+：能被氧化为高价态，使As、Sb危害更显著。要控制 Mn2+在 3-5 g/L。

（v）F-：腐蚀阴极表面膜，使合金形成，造成剥锌困难。

（vi）Cl-：使阳极溶解进入溶液，降低析出锌质量和阳极寿命。

影响电流效率的因素有：

◆ 提高电流密度：增大极化、使氢的超电压增加，一定程度上减少其它有害杂质的影响，一般采用350-600A/m2；

◆ 控制好电解液温度：一般30-40℃，提高温度能降低电解液的比电阻，但另方面降低氢的超电压；

◆ 加速电解液的循环：保持电解槽内必须的电解液浓度，有足够好的对流降低扩散层厚度；

◆ 控制好电解液成分：电解液含锌高，有利于扩散和提高阴极电流效率。在500-550A/m2的电流密度下，维持电解液锌45-55g/L；

◆ 合理使用添加剂：加入骨胶能抑制枝状锌的生长，提高电流效率，但使电阻增加，添加过多还使锌片发脆，骨胶应控制在0.01-1.0 g/L。

阳极

多数工厂的阳极是Pb-Ag(0.5-1%)合金制成，制造工艺简单，但由于含银高而造价较贵；近年来Pb-Ag-Ca(Ag 0.25%, Ca 0.05%)合金阳极、Pb-Ag-Ca-Sr (Ag 0.25%, Ca 0.05-1%, Sr 0.05-0.25%)合金阳极被越来越多的电积生产厂家所重视，这种阳极具有高强度、耐腐蚀、使用寿命长(6-8年)，使用时表面形成的PbO2、MnO2较致密，使析出的锌含铅低，降低阳极电位，降低电能消耗，但其制造工艺复杂。

阳极尺寸由阴极确定，一般长900-1077mm, 宽620-718mm，厚5-6mm，重50-70kg，长与宽约小阴极20mm。

阴极

 阴极由导电板、导电棒、铜导电头(导电片)和阴极吊环组成。用压延纯铝板(99.5%)制成.

 阴极一般长1020-1520mm, 宽600-900mm，厚2.5-5mm，重10-12kg，其尺寸通常比阳极的宽10-40mm。

 现代电锌厂采用较低的电流密度(300-400A/m2)，延长剥锌周期为48h，增大阴极有效面积至1.6、2.3、2.6m2，甚至扩大到3.2m2，电解槽尺寸也扩大到4.55×1.23×2.15m3。