2.2 铜的造锍熔炼

2.2.1 造锍熔炼的原料及冶炼方法

(1) 造锍熔炼的原料

    铜、镍硫化矿物主要有：黄铜矿(CuFeS2)、斑铜矿(Cu3FeS3)、辉铜矿(Cu2S)。

   目前世界上约90%的铜是从硫化矿中提炼的。最常见的是黄铜矿。

   现在工业上开采的铜硫化矿床，大都是多金属复合矿床，由许多矿物共生在一起，其中铜矿石的最低品位为0.4~0.5%Cu，冶炼前需先选矿。

(2) 铜镍矿物原料的冶炼方法

    铜的各种冶炼方法，虽各有特点但主要的火法冶炼过程是相同的：

   （1）硫化精矿包括部分富氧化铜矿可直接入炉熔炼，产出金属硫化物共熔体——锍，统称造锍熔炼。含铜高称为铜锍。

   （2）造锍所得的主产品——锍均需送转炉或其他熔炉吹炼，进一步分离硫和铁，此过程称为吹炼过程。铜锍吹炼得金属铜。

2.2.2 造锍熔炼的基本原理

(1) 造锍熔炼的物料及产物

造锍熔炼的物料主要包括硫化精矿和造渣用的熔剂。对于铜的造锍熔炼，熔炼的物料包括铜精矿及造渣熔剂。经过造锍熔炼，物料中除了硫氧化成SO2从烟气中排出以外，其他元素，有少量的被挥发，大部分则分别进入铜锍和炉渣两种产物中。熔炼所用的精矿和产物的成分举例列于表中。

(1) 造锍熔炼的物料及产物

1)物料(入炉)

硫化铜精矿（或部分氧化脱硫的焙砂、高品位氧化矿）

造渣熔剂：SiO2, CaO（根据需要加入，合理炉渣组成）

转炉渣：SiO2(22～28%), FeO+ Fe3O4(60～70%), Cu(1.5～2.5%)

                   (转炉渣也有单独处理,不返熔炼)

烟尘:烟气夹带的细粒物料，以及易挥发元素与化合物

空气或富氧空气，甚至工业纯氧。

2)产物(出炉)

冰铜（铜锍）：Cu2S + FeS ,Cu 25～70%

炉渣：SiO2—FeO—CaO(实际组成更为复杂，后述）

烟气：SO2

烟尘：烟气夹带的细粒物料，以及易挥发元素和化合物

(2) 造锍熔炼过程中的物理化学变化

火法炼铜的总反应（以黄铜矿为例）：

CuFeS2 + (4+X)/2 O2 === Cu + 2SO2 + FeOx

A)实际炼铜工艺常包括造锍熔炼（产出冰铜）和吹炼（使冰铜转化为金属铜）两个工序，均为硫化物熔炼；只所以要分步进行：a)铜在渣中的损失；b)高熔点物质Fe3O4的生成。

B)熔炼反应在1473～1573K高温下进行。化学反应、传热、传质速率均很高，热力学往往是决定性的因素。

C)新的熔炼方法，注重传热、传质过程的强化（闪速与熔池）；硫的回收及反应热的利用。

(2) 造锍熔炼过程中的物理化学变化

(2-1-a) 氧化熔炼高温下的离解与氧化反应

     在1200℃以上的熔炼温度下，所有高价化合物均会发生离解反应:         

            FeS2＝FeS+½S2                                     黄铁矿

             FenSn+1＝nFeS+½S2                             磁黄铁矿

             2CuFeS2＝Cu2S+2FeS+½S2         黄铜矿

             2CuS＝Cu2S+½S2                                 铜蓝

             Cu3FeS3＝3Cu2S+2FeS+½S2      斑铜矿

             3NiS＝Ni3S2+½S2                                针硫镍矿

             3NiAs＝Ni3As2+½As2                      红砷镍矿

     常见氧化物或碳酸盐等的离解反应有：

             2CuO＝Cu2O+½O2                             黑铜矿

             CaCO3＝CaO+CO2                             石灰石

             MgCO3＝MgO+CO2                          菱镁矿

             CaSO4＝CaO+SO3                               石膏

        所有上述离解反应均为吸热反应。在氧化气氛下，离解反应产生的S2会被氧化为SO2。 

(2-1-b)氧化熔炼高温下的离解与氧化反应

     高价硫化矿物也会被直接氧化，如：

            2CuFeS2+5/2O2＝Cu2S·FeS+FeO+2SO2

            2FeS2+11/2O2＝Fe2O3+4SO2

            2CuS+O2＝Cu2S+SO2

              离解反应产生的低价硫化物会发生氧化反应，如

            2FeS+3O2＝2FeO+2SO2

            2Cu2S+3O2＝2Cu2O+2SO2

 在硫化铜的氧化造锍熔炼过程中，稳定的铜化合物是Cu2S与Cu2O，铁化合物是FeO与FeS，这些稳定的化合物会进一步相互反应或与精矿中其他组分反应，形成熔炼的最终产物——锍与炉渣。

(2-2) 锍的形成及其特性

锍(Matte)：金属硫化物形成的共熔体。例：Cu2S—FeS,铜锍；PbS—FeS,铅锍；Ni3S2—FeS，镍锍等。在火法炼铜中，锍、铜锍、冰铜均指Cu2S—FeS共熔体。

造锍的目的：造锍熔炼中，形成：

锍相：Cu2S—FeS

渣相：SiO2, FeO, CaO, MgO, Al2O3

气相：SO2

锍相与渣相不互溶且密度差大，相互分离使铜在锍相中富集。

为何能形成锍？

FeS能与许多金属硫化物形成低熔点共熔体；

不同金属对S和O的亲和力的差别：Cu、Ni对硫的亲和力大；Fe对O的亲和力大，即以下反应在熔炼温度下能自发正向进行,使Cu优先进入锍相，Fe优先进入渣相。

在高温熔炼的条件下控制一定的氧化气氛或者说控制一定的氧料比，即可控制使一部分铁的硫化物不被氧化，仍以FeS的形态存在。这样一来即使有一些铜的硫化物被氧化为Cu2O，仍可被FeS硫化转变为Cu2S，其反应式为：

         [FeS]+(Cu2O)＝(FeO)+[Cu2S]   ΔGΘ= -144750+13.05T    J

说明反应在熔炼温度下急剧地向右进行。一般来说只要体系中有FeS存在，Cu2O就将转变为Cu2S，而Cu2S和FeS便会互溶形成铜锍(FeSl.08-Cu2S)。铁的硫化物FeS在高温下能与许多重金属硫化物形成共熔体—锍，如FeS-Cu2S假二元系。

(2-3) 造锍熔炼的炉渣及其特性

在造锍熔炼的过程中。炉料中的脉石主要有石英(SiO2)、石灰石(CaCO3)等，它们将与氧化后产生的FeO进行反应，便形成复杂的铁硅酸盐炉渣。一般属于FeO-SiO2系和FeO-SiO2-CaO或MgO系，个别情况下可得到FeO-SiO2-Al2O3系炉渣。

渣型的重要性

       渣型决定渣的熔点、粘度、比重、表面张力、比热、熔化热、电导等。

决定熔炼是否可行；

决定渣、锍、金属分离的好坏；

与熔炼的能耗相关；

熔渣在熔炼反应中是反应的介质。

i)造锍熔炼炉渣为一种复杂的铁硅酸盐炉渣，主要组分为SiO2、FeO、CaO，三者之和为80-90%，成分为30-40%SiO2，38-50%FeO，8-10%CaO。

ii)为了降低aFeO，减少Fe3O4生成，传统炼铜法造锍熔炼造SiO2接近饱和的炉渣（35-40%SiO2,甚至高达42%SiO2）。为了降低铁橄榄石炉渣的熔点、密度，减少锍在渣中的溶解度，在造锍熔炼炉渣中要有适量的CaO存在（一般为8-10%，破坏硅酸盐网状结构）。

 下面两个一般的热力学平衡反应，对硫化物熔炼有很大的意义：

            FeS(液)+MO(渣)=FeO(渣)+MS(锍)                     (2-1)

            2MO+MS＝3M+SO2                                         (2-2)

反应式中的M代表Cu、Ni、Pb等金属。反应(2-1)和(2-2)从左向右进行的完全程度，取决于熔炼的温度和熔体的组成。反应(2-1)可看作是锍中FeS的优先氧化。反应(2-2)可认为是MS中的S作为MO的还原剂，是硫化物优先氧化生产金属的基本反应 。

(2-4) 造锍熔炼过程中硫化物的优先氧化反应

            FeS(液)+MO(渣)=FeO(渣)+MS(锍)                   (2-1)

            2MO+MS＝3M+SO2                                       (2-2)

应当指出，反应(2-2)只是硫化物熔炼优先氧化生产金属的最简单化学规律，为了更清楚的说明本质必须研究M-S-O三元系，以及硫化物、氧化物和金属熔融相中和组分的非理想变化。

利用1200℃的Cu-Fe-S系图说明控制优先氧化来确定造锍熔炼和吹炼的措施 。

(2-5) 用硫氧势图说明多种硫化物的氧化反应

         熔炼冶金过程涉及O2\S2\SO2, 是Me-S-O组成的体系。在实际熔炼过程中，金属对O和S的两者的亲和力必须同时讨论。

 硫势-氧势图：

        以各种化学反应达到平衡时的热力学计算为基础绘制而成，表示在一定温度下金属及其化合物在S2-O2-SO2气氛下稳定存在的热力学条件。通过对硫势-氧势图的研究，能够深入了解金属及其化合物稳定存在的条件；判断在给定的条件下哪些反应可能进行；采取哪些措施改变热力学条件可以促使反应进行。

     2M+O2=2MO         (1)               lgK1=2lg(αMO/αM)-lgPO2

     2M+S2=2MS            (2)              lgK2=2lg(αMS/αM)-lgPS2

(1)-(2):  2MS+O2=2MO+S2    (3)    lgK3=2lg(αMO/αMS)-lgPO2+ lgPS2

½S2+O2＝SO2，1gK＝lgPSO2-½1gPS2-1gPO2

MS如果是在PSO2＝l0kPa的气氛下进行，随着PO2的增大将沿图3-13中PSO2线的方向发展。Fe、Zn、Ni的硫化物将越过反应(3)线变为MO，对于Cu和Pb，则会越过反应(2)的线直接生产金属，即MS+O2→M+SO2。这后一种生产金属的情况，是硫化物用空气氧化时不经过氧化物阶段而直接产出金属的可能性，铜硫的吹炼(Cu2S→Cu)就是生产实践的一例，铅的直接熔炼又是另一例。

(2-6) Cu-Fe-S-O-SiO2系化学势图

硫化矿成分非常复杂，如铜精矿主要成分是铜、铁、硫，一般还含有大量脉石成分和加入的石英熔剂。在氧化熔炼过程中，除了元素的优先氧化造锍以外，同时还发生脉石的造渣反应，空气中的氧或工业纯氧也参与了反应，所以做出Cu-Fe-S-O-SiO2系化学势图，可以说明造锍熔炼过程中的所有主要反应及熔炼过程中的许多现象（如Fe3O4的麻烦、渣中铜的损失等）。

  (2-7) 造锍熔炼过程中Fe3O4的形成

  磁性氧化铁的行为是造锍熔炼过程的主要问题之一。

熔解在渣和锍中，由于其熔点高、比重大，影响渣、锍分离，造成铜在渣中机械夹杂损失。

在较高氧势和较低温度下，固体Fe3O4便会从炉渣中析出。在固体Fe3O4、铜锍和炉渣三相之间的平衡关系：

          3Fe3O4(固)+FeS(液)＝10FeO(液)+SO2-Q

这一反应式表明：

     FeS活度较大、FeO活度较小以及SO2分压较低的条件下， Fe3O4便可还原造渣。FeO的活度一般通过加入SiO2调整，所以在铜熔炼过程中，造高SiO2或接近饱和的硅酸盐炉渣是合适的。

  在锍的吹炼过程中，其中的FeS会优先发生氧化反应转变为FeO，由于氧压的升高，FeO会进一步氧化为Fe3O4，发生的反应为：

       FeS(液)+3/2O2=FeO(液)+ SO2

       9FeO(液)+3/2O2=Fe3O4(固)

两式相减即得：

       3Fe3O4(固)+FeS(液)＝10FeO(液)+SO2

       ΔGΘ＝654720-381.95T (J)

  (2-8) 造锍熔炼过程中杂质的行为

  铜镍原料进行造锍熔炼时，除了铁与硫以外，其它伴生的元素还有Co、Pb、Zn、As、Sb、Bi、Se、Te、Au、Ag和铂族元素等，其中：

铜锍：贵金属、 Se, Te ,Ni, Pb , Co;

渣：易氧化造渣元素, Zn, Fe;碱金属和碱土金属

烟尘：易挥发元素和化合物, Zn,Pb,As, Sb, Bi;

(2-9) 铜锍与炉渣的平衡及渣铜损失

铜锍中各组元的活度。若铜锍不含氧可看作假二元系Cu2S-FeS的混合体，其中组元的活度如左图所示。但在实际的造锍熔炼过程中，铜锍中是含氧的，组元活度所铜锍成分的变化如右图所示。

火法炼铜生产过程的铜损失分为两方面：

 ① 随烟气带走，烟气带走的铜经过收尘系统，可以回收98~99%，最终随烟气损失的铜约占加入铜量的1%。

 ② 随渣损失的铜是主要的，废渣含铜为0.2~0.5 %，个别的高达1%。生产1吨铜随精矿品位的变化，产废渣量约2 ~ 3 t，有时达到5~6 t。随废渣含铜及废渣量的变化，渣铜损失的数量为产出铜量的1~3%。

渣铜损失的形态有两种：

① 机械夹杂在渣中的铜锍粒子;

降低办法：延长熔炼过程放出的熔体澄清时间，降低炉渣的粘度和密度

② 化学溶解在渣中的铜

 虽然在低硫势和高氧势的条件下，根据液态炉渣的离子理论，可以认为化学溶解在渣中的铜是以一价铜离子(Cu+)的形态存在。这种炉渣具有一定氧化亚铜的活度，其平衡反应为：

         2Cu++O2-=Cu2O(液)

        Cu++½O2-=CuO0.5(液)

     对于组成基本一定的炉渣，其中O2-的浓度或活度也就基本一定，于是Cu+的浓度便正比于渣中铜的浓度：

       铜含量的百分比＝A(αCu2O)½＝A×αCuO0.5

     这个关系已为许多实验证实。系数A被称为炉渣的铜率，与炉渣的组成有关。对于SiO2饱和的炉渣与液态铜或铜合金(不存在硫)平衡时，以前许多研究者在1200~1300℃情况下的研究结果是一致的，铜率的平均值A＝35±3。 

(2-10) 常规法炼铜的原则

在常规的造锍熔炼条件(图中的AB线)下，即铜锍品位低于70%，αFe3O4和αCu2O较小时，终止熔炼过程的继续进行，分别放出铜锍和炉渣产品，就可以避免大量Fe3O4和Cu2O的产生所造成的问题。

造锍熔炼得到铜锍，从炉内放出后转运到转炉吹炼，进一步强烈氧化其中的FeS，使铜锍品位逐步提高到70％以上达到白铜锍(含Cu 80％)为止，这是吹炼的第一阶段。 由于氧压提高很大，产出的铁硅酸盐炉渣一定含有大量的Fe3O4和Cu2O，这种炉渣应进一步用浮选法或电炉贫化法处理，或者返回造锍熔炼过程中(视熔炼方法而定)。

 得到的白铜锍再强氧化吹炼得泡铜，这是吹炼的第二阶段。

(2-11) 连续炼铜的原则 

连续炼铜与常规的炼铜法比较，有一重要差别，连续炼铜产出金属铜，是在与大量炉渣共存的条件下进行的，即图3-14中C点的条件，渣含铜最少为7~8%。正如渣铜损失一节中所述的，铜锍品位高于70%时，渣含铜会显著增加，只有铜锍品位低于70%，渣含铜才再能降到0.5~1.0%的水平。这正是连续炼铜必须研究的重要问题。因此连续炼铜的直接回收率很低。如Noranda法连续炼铜产生的全部炉渣是在上述C点的条件下放出，直收率只有40~50%。

2.2.3 造锍熔炼的生产实践

(1) 闪速熔炼

闪速熔炼是芬兰的奥托昆普公司Harjavalta炼铜厂在1949年首先用来熔炼铜精矿的；1959年开始用于熔炼镍精矿；1962年又用来从黄铁矿精矿生产元素硫；在20世纪60~70年代得到了很大的发展，到1999年的不完全统计，全世界有27个国家已建成或将建闪速炉共56座，其中奥托昆普型炼铜炉41台，炼镍炉7台，处理黄铁矿炉一台；Inco型炼铜炉7台。炼铜厂采用闪速炉熔炼的生产能力约占粗铜生产能力的50%。

(2) 熔池熔炼

◆ 反射炉熔炼的生产过程是连续进行的，固体炉料间断施加在料坡上；

◆ 正常情况下维持炉内0.6~0.8m深的铜锍层和0.5m深的炉渣层；

◆ 反射炉熔炼可以采用重油、天然气或粉煤做燃料，约占热收入的80%，而精矿本身大量未被氧化的FeS最终进入铜锍。

◆ 离炉烟气温度为1250~1300℃，燃料燃烧的热效率低，只有38%左右。所以反射炉熔炼的能耗高，熔炼一吨铜精矿需要(50~63)×105kJ的热能。

◆ 燃料消耗大，粉煤消耗占精矿重的14~20%，单位时间内产生的烟气量大；