《Nature》正刊：开发原纤化（fibrillated）纤维素！作为一种可持续的技术材料

引言     

当前正处于从化石燃料时代迈向可持续未来的阶段，这就需要高性能且碳排放低甚至净零碳排放的可再生材料。纤维素作为地球上最丰富的可再生生物聚合物，不仅是植物、部分藻类细胞壁的结构成分，还是细菌分泌的生物膜的组成部分，具备成为可持续材料的潜力，而且其独特的多维结构还能实现多种功能和创新性应用。纤维素纤维可分离成直径不断减小的原纤维，最终由有序的线性纤维素分子链构成，这种层级结构使得 fibrillation 纤维素在形态和原纤维尺寸上具有极大的可调节性，进而拥有远超原始纤维素纤维的独特力学、光学、热学、流体和离子性能，不过目前 fibrillation 纤维素从实验室走向市场仍面临诸多挑战，如可持续性、生物降解性与产品耐用性或尺寸稳定性的平衡以及消防安全和公共健康方面的担忧等。

在上述研究背景下，作者围绕 fibrillation 纤维素展开研究，将 “fibrillation 纤维素” 定义为分解成更小原纤维的纤维素纤维，明确其纳米级版本在文献中的不同称谓，并指出工程木材不属于该研究范畴。作者探索了 fibrillation 纤维素作为可持续且实用的现有技术材料替代品的新兴潜力，阐述其具有吸引力的可调性能、生物相容性、成本优势以及工业化生产能力，还探讨了其在多尺度纤维、生物塑料、纳米纸、多孔膜和软凝胶等具有增长市场潜力的实际应用中的潜力、进展和挑战，同时分析了 fibrillation 纤维素产业化的机遇，包括原料选择、不同形态、干湿产品、纯度以及与造纸 / 木材行业的协同作用等方面，最后指出了 fibrillation 纤维素研究和应用中仍需解决的问题。

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   实验    

️综述中不同体系的实验步骤：提及了一些相关加工方法，如通过自上而下的多种方法对木材进行改性；采用化学预处理（如在常压低温水相中的催化反应）结合机械 fibrillation 制备 fibrillation 纤维素；利用静电纺丝、卷对卷加工和增材 3D 打印等工业工艺制造 fibrillation 纤维素基生物塑料产品；通过凝胶化、离子交联、纺丝和 3D 打印等不同工艺合成 fibrillation 纤维素基软凝胶；采用双螺杆挤出技术在较高固体含量下对纤维素纤维进行 fibrillation 等。 

️综述中不同体系的表征方法：提及相关性能时间接涉及部分表征内容，如对 fibrillation 纤维素材料的力学性能（如拉伸强度、模量）、光学性能（如透光率、雾度）、气体阻隔性能（如氧气渗透性）、热学性能（如热导率）、流体和离子性能等进行测试，用到了相应的力学测试仪器、光学测试设备、气体渗透测试装置、热导率测试仪器等。

Q:各个组分的作用是 ？文中主要研究的是 fibrillation 纤维素材料，其核心组分是 fibrillation 纤维素。fibrillation 纤维素作为基础组分，凭借其可再生性，为材料提供了可持续的特性，满足当前对可持续材料的需求；其独特的层级结构带来了可调的形态和原纤维尺寸，进而赋予材料优异的力学性能（如较高的拉伸强度和模量），使其适用于结构材料领域；同时，这种结构还使材料具备良好的光学性能（如可调节的透光率和雾度）、热学性能（如低导热率）、流体和离子性能等，能够满足不同应用场景的需求，如在光学器件、保温材料、过滤膜等方面的应用。此外，在一些复合体系中，可能会加入其他辅助组分（如石墨烯氧化物、石墨、黏土、聚合物等），这些辅助组分主要用于进一步改善材料的性能，如提高力学强度、增强导电性、提升气体阻隔性等，以拓展材料的应用范围。

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   图文赏析  

图 1 “An overview of fibrillated cellulose”：小图 a 列出了树木、甘蔗渣、细菌等几种 fibrillation 纤维素的常见原料，表明其来源广泛且可再生。小图 b 通过示意图清晰呈现了从木材到纤维素链的 fibrillation 纤维素层级结构，包括木材、纤维素纤维、微原纤维束、微原纤维、基本原纤维、纤维素链，同时指出了 fibrillation 程度的概念以及制造挑战，还提及显微镜图像来源于相关文献。小图 c 展示了芬兰生物经济中林业产品总产值的预测曲线，以 2015 年欧元为单位（2020 年约合 11.87 亿美元），曲线显示随着时间推移（2010-2050 年），林业产品总产值呈增长趋势，其中新型增值产品的贡献逐渐增加，预计能推动国家出口和国内生产总值（GDP）增长，以此举例说明包括 fibrillation 纤维素在内的新型先进材料的潜在影响，数据来源于相关文献并经芬兰 VTT 技术研究中心作者改编。小图 d 呈现了 fibrillation 纤维素技术的路线图，当前应用集中在纸张领域；近期应用包括特种包装、生物塑料、轻量化结构材料以及节能建筑和交通；远期技术则涵盖用于能源和水的多孔膜、光电子学和生物工程，清晰展示了 fibrillation 纤维素技术的发展阶段和未来方向。

图 2 “Fibrillated cellulose as a lightweight structural material”：小图 a 为几种近期开发的纤维素结构（如石墨 - 纤维素复合材料、排列的纤维素宏观纤维）与传统结构材料（包括聚合物、混凝土、木材、金属和合金等）在比拉伸强度（MPa・kg⁻¹・m³）和比模量（GPa・kg⁻¹・m³）方面的对比图，从图中可以看出，部分纤维素结构的比拉伸强度和比模量优于许多传统结构材料，例如其理论拉伸强度（7.5 GPa）高于大多数金属、合金、合成聚合物和许多陶瓷，突出了 fibrillation 纤维素材料在力学性能上的优势，该图使用剑桥工程选择器 Edupack 软件绘制。小图 b 是纤维素分子结构的示意图，展示了纤维素分子链上丰富的羟基（每个脱水葡萄糖单元有三个羟基），这些羟基对于形成大量的纤维内和纤维间氢键至关重要，同时提及范德华相互作用因其作用范围比氢键长也很重要，此外原纤维网络的物理缠结有助于提高材料的韧性，解释了纤维素材料优异力学性能的分子层面原因。小图 c 是人造纤维素结构拉伸强度改进的时间线，记录了不同年份（相关文献涉及的年份）通过先进结构设计和多长度尺度原纤维工程，人造纤维素结构拉伸强度不断提升的过程，体现了研究人员在改善 fibrillation 纤维素材料力学性能方面的持续努力和进展。小图 d 展示了由多个长度尺度上排列的原纤维组成的高强度纤维素宏观纤维的图像，通过不同放大倍数的图像（200μm 和 5μm）清晰呈现了宏观纤维的微观结构，相关研究表明通过湿扭和干固定方法组装的细菌纤维素纳米原纤维宏观纤维，拉伸强度约为 800 MPa，模量约为 66 GPa；通过微流控纺丝将定向纳米级纤维素原纤维组装成块状纤维素宏观纤维，实现了约 1.6 GPa 的创纪录拉伸强度和约 86 GPa 的杨氏模量，但同时也指出制造具有如此高强度的长连续宏观纤维仍面临挑战。小图 e 是使用纤维素材料制造不同汽车部件（发动机部件、引擎盖和其他结构部件）的轻量化汽车图像，日本环境省发起的 “纳米纤维素汽车” 项目旨在开发纳米纤维素复合树脂，实现汽车部件 10%-50% 的减重和整车超过 10% 的减重，预计可在不牺牲驾驶员安全的情况下提高燃油效率并减少温室气体排放，直观展示了 fibrillation 纤维素材料在汽车轻量化领域的实际应用潜力。

图 3 “Fibrillated cellulose for far-term technologies”：小图 a 左侧展示了透明纳米纸的照片，以及几种选择性纳米纸的光学性能图，早期研究报道基于 fibrillation 纤维素的纳米纸在可见光范围内透光率高达约 70%，力学强度高达 223 MPa，后续不同研究小组报道了透光率高达 92% 的高透明纳米纸，且具有适用于不同应用（如太阳能电池高雾度、显示器低雾度）的广泛透光雾度范围，部分纳米纸还表现出高前向透光率、高反射率（亮度高达 80%）甚至结构色；中间是基于纳米纸的太阳能电池的层状图和照片，层状图展示了太阳能电池各层的组成（如 ITO/Ag/ITO、氧化锌、PEIE、PffBT4T-2OD:PC70BM、PEDOT:PSS、纤维素基板），纳米纸的中孔结构有助于流体（如墨水）吸收以提高加工性，可调的原纤维和孔径尺寸有利于光耦合以增强光电子性能；右侧是基于纳米纸的有机发光二极管显示器的层状图和照片，层状图展示了显示器各层的组成，纳米纸的高散射雾度（>90%）有助于光耦合进出活性层，可提高太阳能电池和有机发光二极管的能量效率，同时也指出光电子应用中面临如紫外线稳定性和热稳定性等挑战。小图 b 是 fibrillation 纤维素膜在不同长度尺度上（从毫米到纳米）对多种物质（固体颗粒、细菌、大分子、水、蒸汽、重金属、离子、病毒）的选择性传输示意图，以及其在过滤（主要通过尺寸排阻去除重金属或病毒）、离子选择性（电池 / 超级电容器 / 离子器件的离子选择性膜）、太阳能海水淡化、水 / 蒸汽过滤（选择性蒸汽传输和阻止自由水）和热能收集（热驱动离子分离）等水 - 能源关系领域的应用，例如在受限通道内增强的离子选择性使 fibrillation 纤维素在热梯度下产生大幅增加的电信号，离子塞贝克系数达到 24 mV・K⁻¹，可用于低品位热能收集，展现了 fibrillation 纤维素膜在水和能源应用中的技术潜力。小图 c 展示了 fibrillation 纤维素在生物应用中的多种软凝胶示意图，包括伤口修复、软硬组织工程、离子调节、人机（离子 - 电子）界面和健康监测等， fibrillation 纤维素软凝胶具有生物相容性、保水能力、可调力学性能以及调节多孔网络结构内气体、液体和离子的能力，例如在伤口敷料中，保水能力有助于维持湿润环境，力学性能和形状的可调性使其具有良好的贴合性，多孔结构确保气体和液体交换以利于伤口愈合，部分细菌纤维素或纳米纤维素伤口敷料产品已在临床应用中表现出优于传统产品的性能，同时在组织工程、细胞固定和药物递送以及人机界面生物医学设备方面也具有应用前景。

图 4 “Research and industrialization opportunities”：小图 a 展示了实现生物降解性提高与产品耐用性 / 尺寸稳定性改善平衡的策略，包括造纸工业的成熟技术（如表面施胶和内部施胶，表面施胶是通过在纸张表面浸渍或涂覆防水成分，内部施胶是在木浆中添加防水成分，以降低纸张吸湿性），以及新兴技术（如离子交联、超疏水表面工程、质子化处理、与天然聚合物如木质素杂交等），同时提及可利用棉花和木质纤维改性的化学处理方法，但需注意化学物质可能导致 fibrillation 纤维素絮凝和尺寸损失，可采用先形成 fibrillation 纤维素结构再进行后处理的方法，还介绍了通过交联或离子嵌入纤维素分子链形成强离子键、可逆化学（如 Diels-Alder 偶联）以及表面超疏水化等方法，在不损害生物降解性或性能的前提下提高 fibrillation 纤维素的稳定性，为解决 fibrillation 纤维素材料性能平衡问题提供了多种途径。小图 b 是 fibrillation 纤维素的商业化路线图，展示了不同类型 fibrillation 纤维素（如 MFC、NFC、功能化 fibrillation 纤维素）的生产和应用方向，对于高容量应用（如纸张和纸板产品、食品、混凝土、涂料、油墨和胶粘剂），湿凝胶或湿饼形式的 fibrillation 纤维素更适合作为 “嵌入式” 解决方案；对于化妆品和生物医学应用，湿凝胶或湿饼形式也更适用；对于工程塑料、纺织品、泡沫、薄膜和溶剂基功能涂料等应用，则需要干粉形式的 fibrillation 纤维素；同时指出整合 fibrillation 纤维素制造与现有森林和造纸工业可降低大规模生产成本，一体化工厂可支持大规模应用，独立工厂可专注于高端应用，目前已有国际公司成功展示了通过独立或一体化工厂生产 fibrillation 纤维素产品的案例，如将纤维素纳米纤维用作纸板产品的表面处理以获得光滑表面和更高强度，日本已采用造纸工业广泛使用的卷对卷制造设备进行纤维素纳米纤维的大规模生产，显示了 fibrillation 纤维素产业化的可行路径和广阔前景。

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   科学启迪  

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   原始文献信息  

DOI 是：10.1038/s41586-020-03167-7

转摘自微信公众号“高分子学人”