通过药剂与污染物的氧化还原反应，把废水中有毒害的污染物转化为无毒或微毒物质的处理方法称为氧化还原法。

废水中的有机污染物(如色、嗅、味、COD)及还原性无机离子()都可通过氧化法消除其危害，而废水中的许多重金属离子(如汞、镉、铜、银、金、六价铬、镍等)都可通过还原法去除。 

废水处理中最常采用的氧化剂是空气、臭氧、氯气、次氯酸钠及漂白粉；常用的还原剂有硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、硼氢化钠、水合脏及铁屑等。在电解氧化还原法中，电解槽的阳极可作为氧化剂，阴极可作为还原剂。

投加药剂：漂白粉、次氯酸钠、液氯等。

氯在水中瞬间水解：

pH>9时，接近100％

的标准氧化还原电位1.2V

主要用途：氰化物、硫化物、酚、醛、油类的氧化去除以及脱色、脱臭、杀菌等

含氰废水处理 

第一阶段（局部氧化法）：

该式在任何pH下，反应都很快。但生成的CNCl 挥发性物质，毒性和HCN差不多。在酸性下稳定。需进一步分解它。

该反应需pH控制在12－13，时间：10－15分，pH<9.5时，反应不完全。

第二阶段（完全氧化法）：

虽然CNO－毒性小（仅为氰的千分之一），但易水解生成NH3。因此从水体安全出发，还应彻底处理。

pH应在6－7。考虑重金属氢氧化物的沉淀去除，可控制在7.5－8，时间30分。

臭氧的氧化性很强。在理想的反应条件下，臭氧可把水溶液中大多数单质和化合物氧化到它们的最高氧化态，对水中有机物有强烈的氧化降解作用，还有强烈的消毒杀菌作用。

由于臭氧是不稳定的，因此通常多在现场制备。制备臭氧的方法有电解法、化学法、高能射线辐射法和无声放电法等。目前工业上几乎都用干燥空气或氧气经无声放电来制取臭氧。在两电极间施以高的交流电压(10～20kV)，由于介电体的阻碍，高压放电的电流很小，只在介电体表面的凸点处发生局部放电，形成一脉冲电子流(由于不形成电弧，故叫无声放电)。此时，如干燥的空气(或氧气)从放电间隙通过，一些氧分子与横向通过的脉冲电子流碰撞，在电子的轰击下，发生如下反应： 

；；；；

在上列反应中，既有的生成，又有的分解，因而无声放电法得到的是臭氧仅为l～3%(重量)的混合气体，通常叫做臭氧化气。

‍制取臭氧的理论耗能量为163.7kJ／mol，即每度电产生1056g臭氧，但由于热的散失，每度电的实际产量一般在60～140g。影响臭氧产率的因素很多，包括：温度、原料气中水分与O2含量、气体流速、施加的电压、电流频率及臭氧发生器的构造型式等。升温虽有利于分子键的断裂，但亦促使的热分解，故要冷却发生部件，并采用较高的气流速度，以减少臭氯在发生器内的热分解。气体中的水分阻碍臭氧的产生，促进其分解，因此原料气必须充分干燥。原料气中含量高，产生的臭氧浓度大，因此，最好采用纯氧或宙氧空气作原料。电流频率增高，所制取臭氧浓度与产率均能提高。

工业生产中常用的臭氧发生器，按电极的构造不同，可以分为两大类：(1)管式臭氧发生器；(2)板式臭氧发生器。图13-3为卧管式臭氧发生器示意图，其外形与热交换器相似，是一个圆筒形的密封容器，器内有水平装设的不锈钢管多根，两端固定在两块管板上。管板将容器分为三部分，右端进入原料气，左端排出臭氧化气，中间管件外通以冷却水。每根金属管构成一个低压极(接地)，管内装一根同轴的玻璃管或瓷管作为介电价，玻璃管内侧面喷镀一层银和铝，与高压电源相联。玻璃管一端封死，管壁与金属管之间留2～3mm的间隙，供气体通过之用。臭氧处理工艺有两种流程：(1)以空气或富氧空气为原料气的开路系统；(2)以纯氧或宫氧空气为原料气的闭路系统。开路系统的特点是将用过的废气排放掉；闭路系统与之相反，废气又返回到臭氧制取设备，这样可以提高原料气的含氧率，降低生产成本。存在的问题是废气循环回用过程中，氮含量将愈来愈高。为此，可采用压力转换氮分离器来降低含氮量。分离器内装分子筛，高压时吸附氮气，低压时又释放氮气。分离器设两个，一个吸附用，另一个解吸再生，两个交替工作。

影响臭氧氧化法处想效果的主要因素除污染物的性质、浓度、臭氧投加量、溶液pH值、温度、反应时间外，气态药剂的投加方式亦很重要。的投加通常在混合反应器中进行。混合反应器(接触反应器)的作用有二：(1)促进气、水扩散混合；(2)使气、水充分接触，迅速反应。设计混合反应器时要考虑臭氧分子在水中的扩散速度和与污染物的反应速度。当扩散速度较大，而反应速度为整个臭氧化过程的速度控制步骤时，混合接触器的结构型式应有利于反应的充分进行。属于这一类的污染物有烷基苯磺酸钠、焦油、COD、BOD、污泥、氨氮等，反应器可采用微孔扩散板式鼓泡塔。当反应速度较大、扩散速度为整个臭氧化过程的速度控制步骤时，结构型式应有利于臭氧的加速扩散。属于这一类的污染物有铁(Ⅱ)、锰(Ⅱ)、氰、酚、亲水性染料、细菌等，可采用喷射器做为反应器。

由于臭氧及其在水中分解的中间产物氢氧基有很强的氧化性，可分解一般氧化剂难于破坏的有机物，而且反应完全，速度快；剩余臭氧会迅速转化为氧，出水无嗅无味，不产生污泥；原料(空气)来源广，因此臭氧氧化法在水处理中是很有前途的。但在当前，由于制备臭氧的电能消耗较大，臭氧的投加与接触系统效率低，使其在废水处理中的应用受到限制，主要用于低浓度、难氧化的有机废水的处理和消毒杀菌。例如，对印染废水的处理，采用生化法脱色效率较低(仅为40～50%)，而采用臭氧氧化法(有时还与混凝、活性炭吸附结合)，脱色率可达90～99%，一般投量为40～60mg／L，接触反应时间为10～30min。又如某炼油厂废水，经脱硫、浮选和曝气处理后，含酚0.1～0.3mg／L、油5～10mg／L、硫化物0.05mg／L，色度为8～12度，采用进行深度处理，投量为50mg/L，接触反应时间10min，处理后台酚0.01mg／L以下，含油0.3mg／L以下，含硫化物0.02mg／L以下，色度为2～4度。‍

【氧化无机物】

二价铁、锰的氧化

氰化物的氧化：

氧化到第一阶段，需臭氧1.84 mg/1mg-CN

氧化到第二阶段，需臭氧4.61 mg/1mg-CN

【氧化有机物】

氧化许多有机物，脱色，除味，杀菌，除藻等，氧化能力强。

改善一些难降解有机物的可生化性。

作用机理：臭氧的直接氧化，羟基自由基氧化

【作为消毒剂使用】

【还原法去除六价铬】 

废水中剧毒的六价铬()可用还原剂还原成毒性极微的三价铬。常用的还原剂有亚硫酸氢钠、二氧化琉、硫酸亚铁。

还原产物可通过加碱至pH＝7.5～9使之生成氢氧化铬沉淀，而从溶液中分离除去。还原反应在酸性溶液中进行(pH＜4为宜)。还原剂的耗用量与pH值有关。例如，若用亚硫酸作还原剂，pH＝3～4时，氧化还原反应进行得最完全，投药量也最省；pH＝6时，反应不完全，投药量较大：pH＝7时，反应难以进行。

采用药剂还原法去除六价铬时，还原剂和碱性药剂的选择要因地制宜，全面考虑。采用亚硫酸氢钠，具有设备简单、沉渣量少且易于回收利用等优点，因而应用较广。亦有采用来源广、价格低的硫酸亚铁和石灰的，如厂区有二氧化硫及硫化氢废气时，也可采用尾气还原法；如厂区同时有含铬废水和含氰废水时，可互相进行氧化还原反应，以废治废，其反应为：

近年来试验研究了用活性炭吸附处理含铬(Ⅵ)废水的方法。当pH值很低时，本质上仍是一种还原法：

【还原法除汞(Ⅱ)】

常用的还原剂为比汞活泼的金属(铁屑、锌粉、铝粉、钢屑等)、硼氢化钠、醛类、联胺等。废水中的有机汞通常先用氧化剂(如氯)将其破坏，使之转化为无机汞后，再用金属置换。 　

金属还原除汞(Ⅱ)时，将合汞废水通过金属屑滤床，或与金届粉混合反应，置换出金属汞。置换反应速度与接触面积、温度、pH值等因素有关。通常将金属破碎成2～4mm的碎屑，并用汽油或酸去掉表面的油污或锈蚀层。反应温度提高，能加速反应的进行；但温度太高，会有汞蒸气逸出，故反应一般在20～80℃范围内进行。采用铁屑过滤时，pH值在6～9较好，耗铁量最省；pH值低于6时，则铁因溶解而耗量增大；pH值低于5时，有氢析出()，吸附于铁屑表面，减小了金属的有效表面积，并且氢离子和汞离子竞争也变得严重，阻碍除汞(Ⅱ)反应的进行。采用锌粒还原时，pH值最好在9～11之间。用铜屑还原时，pH值在l～10之间均可。

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