采用不同的掺杂工艺，通过扩散作用，将P型半导体与N型半导体制作在同一块半导体（通常是硅或锗）基片上，在它们的交界面就形成空间电荷区称为PN结（英语：PN junction）。PN结具有单向导电性，是电子技术中许多器件所利用的特性，例如半导体二极管、双极性晶体管的物质基础。

杂质半导体

N型半导体（N为Negative的字头，由于电子带负电荷而得此名）：掺入少量杂质磷元素（或锑元素）的硅晶体（或锗晶体）中，由于半导体原子（如硅原子）被杂质原子取代，磷原子外层的五个外层电子的其中四个与周围的半导体原子形成共价键，多出的一个电子几乎不受束缚，较为容易地成为自由电子。于是，N型半导体就成为了含电子浓度较高的半导体，其导电性主要是因为自由电子导电。

P型半导体（P为Positive的字头，由于空穴带正电而得此名）：掺入少量杂质硼元素（或铟元素）的硅晶体（或锗晶体）中，由于半导体原子（如硅原子）被杂质原子取代，硼原子外层的三个外层电子与周围的半导体原子形成共价键的时候，会产生一个“空穴”，这个空穴可能吸引束缚电子来“填充”，使得硼原子成为带负电的离子。这样，这类半导体由于含有较高浓度的“空穴”（“相当于”正电荷），成为能够导电的物质。

根据PN结的材料、掺杂分布、几何结构和偏置条件的不同，利用其基本特性可以制造多种功能的晶体二极管。如利用PN结单向导电性可以制作整流二极管、检波二极管和开关二极管，利用击穿特性制作稳压二极管和雪崩二极管；利用高掺杂PN结隧道效应制作隧道二极管；利用结电容随外电压变化效应制作变容二极管。使半导体的光电效应与PN结相结合还可以制作多种光电器件。如利用前向偏置异质结的载流子注入与复合可以制造半导体激光二极管与半导体发光二极管；利用光辐射对PN结反向电流的调制作用可以制成光电探测器；利用光生伏特效应可制成太阳电池。此外，利用两个PN结之间的相互作用可以产生放大，振荡等多种电子功能。PN结是构成双极型晶体管和场效应晶体管的核心，是现代电子技术的基础。在二级管中广泛应用。