4.4 热重分析
1、热重分析（TGA）的工作原理
热重分析是在程序控温下，测量物质的质量变化与温度的关系。
早在1915年本多光太郎就用电炉把普通天干的一端围起来用于研究MnSO4·4H2O，CaSO4·2H2O，CaCO3和CrO3的热失重过程，这种形式称为本多式热天平。现代热重仪形式多种多样，设计越来越精密，自动化程序越来越高，但基本原理仍是一台精度很高的热天平。根据测量质量变化的测定方法不同，热天平可分为零位法和变位法两种。
根据测量质量变化的方法不同，热天平可分为零位法和变位法两种。所谓变位法，就是根据天平梁的倾斜度与质量变化成比例的关系，用差动变压器等检知倾斜度，并自动记录。所谓零位法，是采用差动变压器法、光学法或电融点法测定天平粱的倾斜度，并用螺线管线圈对安装在天平系统中的永久磁铁施加力，使天平梁的倾斜复原。由于对永久磁铁所施加的力与质量变化成比例，这个力又与流过螺线管线圈的电流成比例，因此只要测量并记录电流，便可得到质量变化的曲线。
TGA曲线记录的是质量—温度，质量保留百分率—温度或失重百分率温度的关系。如果记录质量变化速率与温度的关系，就需要将质量对温度求导，称为微商热重法(DTG)。典型的TGA和DTG曲线如图所示。DTG的主要优点是与DSC曲线有直接可比性。 TGA能够直观得到主要信息：分解温度和分解程度。
曲线上的分解温度值常用来比较材料的热稳定性，所以如何确定和选择十分重要，大家认可的确定方法:
如下图所示，A点叫起始分解温度，是TGA曲线开始偏离基线点的温度；B点叫外延起始温度(onset 温度)，是曲线下降段切线与基线延长线的交点。C点叫外延终止温度，是这条切线与最大失重线的交点。D点是TG曲线到达最大失重时的温度，叫终止温度。E、F、G分别为失重率为5％、10％、50％时的温度，失重率为50％的温度又称半寿温度。其中B点温度重复性最好，所以多采用此点温度表示材料的稳定性。
2、TGA的实验技术
1）试样量 （一般2—5mg）
如果试样量多，传质阻力越大，试样内部温度梯度大，甚至试样产生热效应会使试样温度偏离线性程序升温，使TGA曲线发生变化。样品粒度越细越好，尽可能将试样铺平，如粒度大，会使分解反应移向高温。
2）试样皿
试样皿的材质，要求耐高温，对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的，即不能有反应活性和催化活性。通常用的试样皿有铂金的、陶瓷、石英、玻璃、铝等。特别要注意，不同的样品要采用不同材质的试样皿，否则会损坏试样皿。如：碳酸钠会在高温时与石英、陶瓷中的SiO2反应生成硅酸钠，所以象碳酸钠一类碱性样品，测试时不要用铝、石英、玻璃、陶瓷试样皿。铂金试样皿，对有加氢或脱氢的有机物有活性，也不适合作含磷、硫和卤素的聚合物样品，因此要加以选择。
3）升温速率
升温速度越快，温度滞后越严重，分解温度移向高温区。如聚苯乙烯在N2中分解，当分解程度都取失重10%时，用1℃/min测定为357℃，用5℃/min测定为394℃相差37℃。升温速度快，使曲线的分辨力下降，会丢失某些中间产物的信息，如对含水化合物慢升温可以检出分步失水的一些中间物。
4）气氛的影响
热天平周围气氛的改变对TG曲线影响显著。如下图所示是CaCO3，在真空、空气和CO2三种气氛中的TG曲线，其分解温度相差近600℃。而聚丙烯在空气中会有明显增重，这是聚丙烯氧化的结果，在N2中就没有增重。
3、TGA在聚合物研究中的应用
TGA技术现已被广泛地应用于聚合物材料组成分析、热稳定性评价、氧化或分解反应及其动力学研究、失去低分子物质的缩聚反应研究、材料老化研究等方面。
1）聚合物热稳定性评价
评价聚合物热稳定性最简单、方便的方法，是做不同材料的TG曲线并画在一张图上比较。如下图测定了五种聚合物的热重曲线，由下左图可知，PMMA、PE、PTFE都可以完全分解，但热稳定性依次增加。PVC稳定性较差，第一步失重阶段是脱HCl，发生在200—300℃，脱HCl后分子内形成共轭双键，热稳定性提高(TG曲线下降缓慢)，直至较高温度约420℃时大分子链断裂，形成第二次失重。PMMA分解温度低是分子链中叔碳和季碳原子的键易断裂所致，PTFE是由于链中C-F键键能大，故热稳定性大大提高。聚酰亚胺PI由于含有大量的芳杂环结构，需850℃才分解40％左右，热稳定性最强。
2）聚合物组分分析
TGA用于分析聚合物中各种添加剂和杂质有独到之处，即快速简便。下图是玻璃钢成分分析曲线，有三个拐点，分别对应失水(100℃附近失水2％)，和在400—600℃之间的两步分解(树脂共失重80％)，最后不分解的是玻璃，失重率为18％。
再例：下图是用SiO2和炭黑填充的聚四氟乙烯的TGA曲线，先在N2中加热至600℃，再切换成空气继续加热到700℃，烧掉炭黑，就能分别对炭黑和SiO2进行定量。
有些共聚物还可以通过TGA曲线获得组成比。如下图是乙烯—乙酸乙烯酯的共聚体TGA曲线，初期失重，是释放乙酸，每摩尔乙酸乙烯酯释放1摩尔乙酸。通过在氮气中缓慢升温，能准确计算共聚物中乙酸乙烯酯的含量。TGA法是测定该共聚物组成的最快速、最精确的方法。其结果与化学法测定结果的相对误差小于0.3%。
课外作业：见“4.5 拓展阅读与作业”，对TGA的资料进行拓展阅读。
