6.2 高分子固体的形变

变形属于弹性固体的属性，具有一定的形状，其力学行为服从虎克弹性定律，即在外力作用下，发生形变立即形成新平衡的形状，在去除外力时，它又立即完全回复到起始的形状。此固体称之为虎克弹性体。

牛顿流体和虎克弹性体是两类简化的理想物体，而自然界实际存在的一切材料，它们的性质都介于这种理想固体和理想液体之间，既具固体的弹性又具液体的粘性。如沥青、玻璃、聚合物、地壳、糖浆、血液等，在足够时间的载荷作用下既能流动，又能变形，既有黏性又有弹性，黏弹结合、变流并存。对于这类材料，仅用牛顿流体定律或者虎克弹性体定律已无法全面描述其力学响应特征，这就促生了流变学。

聚合物作为材料使用时，在受力作用下，也表现出变形或破坏，只是鉴于聚合物本身的特点会表现出与金属、水泥等接近刚性材料不同的力学特性，即聚合物的力学性能随时间变化而变化的现象，被称之为力学松弛与转变现象，常见的主要有蠕变、应力松弛和滞后现象。

1）蠕变

蠕变是指材料在一定温度下，受到横定外力的作用，形变随时间增加而逐渐增加的现象。例如把橡胶条的上端固定，下端挂一重物，可以观察到橡胶条随时间增加而不断伸长；过一段时间后，去除重物，可观察到部分变形逐渐恢复。如右图。

  在时间t1时加一外力，材料立即产生一个弹性变形ε1，它服从虎克定律。当外力撤去，这一变形立刻恢复。从时间t1开始，材料的变形继续产生，此时的变形ε2+ε3包含两部分，高弹变形ε2，又称粘弹变形，和粘性变形ε3，前者在外力撤去后，随着时间逐渐恢复，而后者永不恢复，如下图所示。

蠕变是指材料在一定温度下，受到横定外力的作用，形变随时间增加而逐渐增加的现象。例如把橡胶条的上端固定，下端挂一重物，可以观察到橡胶条随时间增加而不断伸长；过一段时间后，去除重物，可观察到部分变形逐渐恢复。如右图。

  在时间t1时加一外力，材料立即产生一个弹性变形ε1，它服从虎克定律。当外力撤去，这一变形立刻恢复。从时间t1开始，材料的变形继续产生，此时的变形ε2+ε3包含两部分，高弹变形ε2，又称粘弹变形，和粘性变形ε3，前者在外力撤去后，随着时间逐渐恢复，而后者永不恢复，如右图所示。

 聚合物在力作用下的三种变形与其分子运动有关。弹性变形是力作用下聚合物分子中键角的振动和变化，因此外力撤去立即恢复；粘弹变形则是整个分子构象的变化，聚合物在受力下，纠缠的线团伸展，外力撤去后，伸展的分子又恢复原来的构象，但因为分子恢复时的磨擦，使之逐渐恢复；对于粘性变形则是聚合物在外力作用下，分子间出现滑移错位，这种滑移错位是不可逆的，因此变形无法恢复。三者的变形如下图示：

 聚合物在力作用下的三种变形与其分子运动有关。弹性变形是力作用下聚合物分子中键角的振动和变化，因此外力撤去立即恢复；粘弹变形则是整个分子构象的变化，聚合物在受力下，纠缠的线团伸展，外力撤去后，伸展的分子又恢复原来的构象，但因为分子恢复时的磨擦，使之逐渐恢复；对于粘性变形则是聚合物在外力作用下，分子间出现滑移错位，这种滑移错位是不可逆的，因此变形无法恢复。三者的变形如下图示：

 

聚合物的蠕变性反映了材料的尺寸稳定性优劣。例如聚合物制备的配件应用于仪器仪表的齿轮、梁架中，如发生蠕变现象，将影响仪器的正常运行。木材作为天然高聚物的一种，如用之制造家具、建筑构件，长期在载荷作用下，也会发生蠕变，宏观表现为大的变形。纤维在常温下具有较好的抗蠕变性，但是在较高的温度下进行水洗时，会有明显的蠕变，宏观表现为衣物起褶、变形、走样等，因此好的衣物都有名牌提示水洗温度。

 2）应力松弛

当应变保持不变，为维持这一应变所需的应力随时间增加而逐渐衰减的现象为应力松弛。线形聚合物应力可衰减至零，而交联聚合物应力不会松弛至零；如下图：

 应力松弛的原因在于，当拉至一定长度时，试样处于受力状态，由于分子链间没有交联，链段通过分段位移直至整个分子链发生移动，分子链相互滑移错位，产生不可逆的粘性形变，消除弹性形变所产生的内应力。
    了解应力松弛原理，对于聚合物制品生产实践也有重要的意义。在橡胶加工过程中，半成品的胶料常常要停放一段时间，其目的就是要消除在前面的加工中产生的内应力，使成型硫化的制品具有较高的使用寿命；在塑料加工过程中，常在制品中产生内应力，使制品产生翅曲或开裂，为了消除内应力，常常需要采用升温退火处理。

3）滞后现象

蠕变和应力松弛过程所施外力为恒定应力，故又名为静态粘弹性，而滞后现象是发生在动态交变应力下，故名动态粘弹性。如塑料齿轮、凸轮、滚动的轮胎、传动皮带、输送带、吸震器、隔音材料等都在交变应力下使用，因此，对聚合物的动态力学松弛性能的研究十分重要。滚动的轮胎上任何一点都受到周期性的交变应力，在对应力作用下产生的应变也是周期性的变化。所不同的是，由于分子链间的内摩擦阻力，应变不随应力作同步变化，而往往落后于应力，这种应变落后于应力变化的现象称为滞后现象。下图为滞后现象示意图：

  如无滞后，应变随应力作直线变化，如图中虚线OA所示。当有滞后时，应变随应力按图示曲线而变化。伸长时外力对橡皮作功，回缩时橡皮对外作功。由于滞后，伸长与回缩作功不同，前者大于后者；经几个周期后，伸长曲线与回缩曲线形成一个稳定的环，称滞后环。环的面积代表每一周期伸长功与回缩功之差。这部分功消耗于分子间的内摩擦，以热的形式损耗掉，导致轮胎发热，这叫力学损耗(或称内耗)。如高速飞驶的车轮，由于交变力作用频繁，轮胎温度甚至高达100℃以上。交变应力作用下，每伸缩一周，因为滞后现象，变形都无法恢复到每次循环的起点，二者之差就是产生了永久的变形，如上图中的OB、BC。
  内耗大小与温度和外力作用频率有关。温度高，分子运动加快，如外力作用频率低，链段运动完全跟得上外力的变化，内耗很小；反之，也完全跟不上，内耗，也小。介于两者之间，链段运动既跟得上，又跟不大上外力的变化，此时内耗最大。升高温度与降低外力作用频率对应变的影响等效。

 研究力学内耗有重要的实际意义，例如，对于在交变应力作用下进行工作的轮胎和传动带等橡胶制品来说，希望内耗越小越好，这样可以延长使用寿命，而用作防震和隔音材料时，则希望内耗大一些，这样吸收的能量可以多一些，防震或隔音的效果就更好。