5.4 热力分析在聚合物研究中的应用

动态力学分析（DMA）在高分子材料研究中的应用主要有如下7个方面：

1）研究聚合物的主转变和次级转变

下图是三种不同制备方法尼龙6的tanδ与温度的关系，损耗峰tanδ随结晶度的增加而降低。其中：α—随结晶度的增加而降低，主要是无定形相发生运动；β—形成氢键的羰基的运动；γ—酰胺基之间三个以上甲撑碳原子链的曲柄旋转运动。

文献报导非晶态聚苯乙烯的多重转变的类型与相应可能的运动机构如下表所列。还有报导聚甲基丙烯酸甲酯的α, β, γ和δ转变的温度分别为100℃，20℃，-173℃和-269℃，认为α转变是分子链段的运动，β转变是酯基的运动，γ转变是α-甲基（主链上的甲基）的运动，δ转变是酯基中的甲基的振动。这些信息都可以由动态热-力的方法获得。

2）研究均聚物、共聚物以及共混物的结构

①共聚物，其玻璃化温度一般介于两种均聚物玻璃化温度之间，并随其中一种均聚物的含量增加的方向移动；

②二种均聚物的共混物则仍保留其原有组分的Tg，可用此方法区别共聚和共混；

③两相嵌段共聚物也具有不同组成的两个Tg（说明两相是分离的），如果一相软段含量增加，在两相Tg之间材料会进一步软化，表现为模量明显下降。

通过动态力学分析可以评价共聚物均一性的好坏：均一性共聚物转变区窄；不均一性共聚物转变区宽，如下图。

共混物的E′（E″）未必都能区分开，如果样品制备较均匀（如溶剂法），则混合好，但微观仍不均匀，造成相应的较宽的转变区，结果随组成而变，如下图。

3）研究聚合物的结晶和取向

（1）结晶和非结晶聚合物的区别

    Tg阻尼峰，非晶聚合物比结晶聚合物高而窄。在Tg转变区，非晶聚合物E′下降多（三个数量级），而结晶聚合物下降少（二个数量级）。

（2）研究聚合物的结晶度和分子取向(以PET不同退火温度样品为例)

① 低温时E′对结晶温度不敏感，但E′急变区对温度敏感；

 ② E″随结晶度增大而降低，峰加宽，反映了有序范围的增大。

 ③ tanδ峰强随结晶度增加而降低， tanδ主要由无定形相贡献的；

④聚合物被拉伸时，随拉伸增加，分子沿拉伸方向排列有序性提高，结晶度提高，晶型改变。a：取向度提高，E″峰值移向高温区；b：拉伸样品的E′比不拉伸样品的E′大一个数量级，且随拉伸程度提高而增加。

4）研究聚合物的交联和固化；

  例如：用甲撑二胺交联的环氧树脂的固化（选择不同的交联剂用量）。

  再如固化前后环氧树脂的DMA谱图对比（固化程度）：

5）评价聚合物的耐寒性和抗冲击性能；

① 材料的耐低温性能取决于在低温下分子结构中是否存在小的运动单元的运动，可以灵敏地反映tanδ～T的图谱上。

②CPE（氯化聚乙烯）接枝VC改性PVC的抗冲击性能：低温区tanδ升高、高温tanδ降低，抗冲击性能提高显著。

6）研究聚合物的耐热性和老化性能

（1）聚合物耐热性能评价

比单纯测热变形温度的方法更优越，它能在更宽的温度范围内考查材料的力学性能及其趋势。如图是尼龙6 和PVC的E′-T谱图比较，用热变形仪测得尼龙6热变形温度为65℃，而PVC的热变形温度为85℃。虽然尼龙6的热变形温度低于PVC，但前者65℃后仍能承载，而后者80℃强度就急剧下降。

（2）研究聚合物老化

聚合物材料老化，性能下降的原因在于结构发生变化。这种结构变化往往是大分子发生了交联或致密化或分子断链产生新的化合物。即分子运动活动性发生改变，DMA谱图发生改变：

①材料的交联或致密化，大分子链柔性或某些运动单元活性减低，Tg转变移向高温。

②断链，Tg转变移向低温，次级转变峰高即tanδ升高。

③化学变化，会产生新的峰。

上图中不同材料在老化过程中的结构性能评价：（a）：尼龙6， tanδ 75℃时峰渐变宽，最后裂分。原因：温度变低，断链；温度变高，交联。（b）：PET，长时间后，低温峰移向高温，高温峰向低温移动，表现为材料老化。（c）：乙烯/丙烯酸共聚物，耐光。（d）：PES，变化显著，不耐光。（e）：水基聚氨基甲酸酯，耐光。（f）：UV-固化硫醇，不耐光。

7）研究聚合物的吸音或阻尼特性

动态力学分析还可用于聚合物或复合材料的吸音性能或阻尼性能的评价，其依据是：

① 改变材料的结构，尽量提高其损耗模量或者损耗角正切，将声能转化为热能而消耗掉，表现为消音或阻尼性；

② 使聚合物材料的Tg温度接近使用温度，并使其尽可能加宽，可采用共混、共聚、添加增塑剂或填料等获得宽的Tg范围。