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1 知识点
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2 课件
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3 课堂练习
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4 课后巩固
吸附是一种物质在另一种物质表面上进行累积或富集的现象。早在四百多年前，我国就有使用活性炭吸附的净水池，在温州市永嘉县发现的明代净化水池据推测就是使用的沉淀-吸附工艺，在其二号池底有残存木炭（最早使用的一种活性炭）。理论上来说一切固体表面都存在吸附作用，但只有多孔物质或粒径很小的物质，由于具有巨大的比表面积，具有明显的吸附能力，能作为吸附剂的材料很多，如活性炭、沸石、硅藻土等，但是在水处理中使用最多的仍然是活性炭，所以下文着重介绍活性炭吸附剂。
活性炭吸附主要用于脱除水中的微量污染物，尤其是微量有机物，广泛应用于脱色、除臭、去除溶解性有机物、去除重金属和放射性元素等。活性炭吸附既可以作为离子交换、膜处理的前处理，也可以用作二级处理之后的深度处理，确保出水水质。
6.2.1吸附原理
通常把能起吸附作用的多孔性材料称为吸附剂，被吸附物质称为吸附质。溶质从水中向固体表面发生吸附的实质是水、溶质和固体颗粒三者相互作用的结果，引起吸附的主要原因在于溶质对水的亲水特性和溶质对固体颗粒的亲和力之间的相互作用。前者与溶质的溶解性有关，溶解度越大，溶质亲水性越好，越难被吸附；后者与溶质和固体颗粒之间的静电引力、范德华力或化学键力有关。
一、吸附类型
根据溶质与固体颗粒之间作用力的来源可以将吸附分为三种类型。
1.交换吸附
交换吸附就是通常指的离子交换，其过程是溶质的离子由于静电引力聚集在吸附剂表面的活性位点上，将吸附剂表面可置换离子交换出来。
2.物理吸附
物理吸附是吸附质和吸附剂之间的分子作用力：范德华力。物理吸附是一种常温下普遍的吸附现象，所以一种吸附剂可以吸附多种吸附质，不存在选择性，低温下就可以进行。但是其吸附力较弱，容易解吸。物理吸附与吸附剂和吸附质的极性强弱有关，某一吸附剂对各种吸附质的吸附量不同。
3.化学吸附
化学吸附是吸附质和吸附剂之间发生化学作用，由化学键力引起的。由于涉及到化学反应，所以温度对化学吸附影响较为显著，一般在较高温度下进行，化学吸附具有选择性，其吸附能力强，不易解吸，但是吸附只能在吸附剂表面形成单分子吸附层。
三种类型的吸附并不是孤立的，往往相伴发生，在水处理中，大部分的吸附往往是三者综合作用的结果。只是在不同的条件下可能以某一种作为主导，如低温状态下主要是物理吸附、高温时主要是化学吸附作用。
二、吸附剂
活性炭吸附剂几乎可以利用任何含有碳的物质做原材料来制作，包括木材、竹材、锯末、煤、泥炭、果壳、蔗渣、皮革废料、纸厂废物等等。活性炭的外观呈黑色。
1.活性炭吸附剂的制造
活性炭的制造分为碳化和活化两步。
（1）碳化
碳化也称为热解，在隔绝空气的条件下对原材料加热（600℃以下），作用有二：一是使原材料分解放出水气、CO、CO2和氢等气体；二是使原材料分解成碎片，并重新集合成稳定的结构。
（2）活化
活化是在有氧化剂存在的条件下，对碳化后的材料进行加热，当氧化过程的温度在800~900℃时一般采用蒸汽或CO2作为氧化剂；当氧化温度在600℃以下时，一般用空气作为氧化剂。活化过程烧掉了碳化时吸附的碳氢化合物，把原有孔隙边上的碳原子烧掉，起到了扩大孔隙的作用，并把孔隙之间的通道烧穿，活化使得活性炭成为一种具备良好孔径分布、孔隙间微通道畅通、具有巨大比表面积的多孔性材料，其比表面积可达1000㎡/g。
三、活性炭对有机物的吸附机理
活性炭吸附多用于去除生化法、物理法、化学法不能完全去除的微量呈溶解状态的有机物。由于污水中有机物成分复杂，并非所有的有机物都能被很好的吸附，要通过吸附试验来确定。有机物能否被有效吸附主要取决于以下几个因素。
1.分子结构：芳香族化合物比一般脂肪族化合物容易被吸附，如苯酚的吸附量约为丁醛的两倍；
2.界面张力（界面活性）：溶于水时使溶液表面张力显著减少的物质被称为界面活性物质。能够使界面张力减小的物质越容易被吸附，如醇类的吸附吸附量按甲醇＜乙醇＜丙醇＜丁醇的顺序增加。
3.溶解度：活性炭是疏水物质，因此吸附质的疏水性越强越容易被吸附。如脂肪酸的烷基越长，疏水性越强，越难溶于水，越容易被吸附。
4.离子性和极性：在有机酸和胺类中，有的物质溶于水之后呈弱酸性或弱碱性，这类弱电解质在处于非离解的分子状态时要比离子状态的吸附量大。此外对于葡萄糖、蔗糖等分子内具有羟基而使得极性增大的物质，活性炭对其吸附量不高；
5.分子大小：吸附量也与分子量有关。分子量越大，吸附量越大。但分子量过大会导致其在活性炭细孔内的扩散速度减慢，分子量大于1500的物质吸附速度显著变慢，可采用臭氧氧化或生物处理方式将其分子量降低之后在进行吸附；
6.pH值：将污水的pH值降低到2~3再进行吸附通常能够增加有机物的去除率，因为低pH值时有机酸形成的离子比例较少，故吸附量大。
7.浓度：一般污水中有机物的浓度增加，吸附量呈指数函数增加，但烷基苯磺酸的吸附量与浓度无关；
8.温度：一般水处理温度的变化对吸附影响不大；
9.共存物质：有机物的吸附不会受到水中共存无机离子的影响，但是某些重金属离子如汞、铁等会在活性炭表面发生氧化还原反应，进而产生沉淀在颗粒内，从而阻止有机物向颗粒内部传质的过程，进而影响吸附。
四、吸附容量和吸附等温线
在温度一定时，在静态试验中，随着时间的推移，活性炭逐渐达到吸附饱和（即吸附平衡：吸附和解吸同时发生，速度相等时达平衡，此时溶质浓度不再变化），将达吸附平衡时单位活性炭吸附的吸附质的量称为吸附容量。
当达到吸附吸附平衡时，活性炭对吸附质的饱和吸附量q可用式6-15计算。饱和吸附量单位为g吸附质/g吸附剂，简写为g/g。
式中：V—污水体积，L；
c0—原水吸附质浓度，g/L；
W—活性炭投量，g。
吸附容量随吸附质平衡浓度的增加而提高，常把吸附容量q随吸附质平衡浓度c的变化而变化的曲线称为吸附等温线，如图6-6(a)所示。描述吸附等温线的数学表达式称为吸附等温式。常用的由弗兰德利希（Freundlich）等温式、朗格缪尔（Langmuir）等温式和B.E.T.等温式。本章介绍常用于表征多分子层吸附的Freundlich等温式如式6-16所示。
式中：K—为Freundlich吸附常数，一般通过试验获得；
n—常数，通常大于1，一般通过试验获得。
Freundlich等温式虽然为经验公式，但是它能很好地描述大多数物质的吸附容量和平衡浓度的关系。为便于计算通常会在式6-16两边取对数，得到式6-17：
根据式6-16作图，如图6-6(b)所示，其斜率即为1/n，截距为lgK。通常认为1/n在0.1~0.5之间时说明物质容易被吸附；1/n大于2时则难以被吸附。表6-2中列出了水处理池中常见吸附质的K值和n值。需要说明的是上式不适用于多组分吸附体系。
图6-6 Freundlich吸附等温线
五、吸附速度
除了吸附容量，吸附速度也是评价吸附效果的一个重要指标。吸附速度是指单位质量的吸附剂在单位时间内吸附的物质量。吸附速度决定了污水与吸附剂接触的时间，吸附速度越快，越有利于减少水力停留时间，所需要的吸附设备容积也就越小。吸附速度取决于吸附剂对吸附质的吸附过程，水中多孔吸附剂对吸附质的吸附过程可以分为3个阶段：
1.颗粒外部扩散（膜扩散）阶段
这个阶段是污水中的溶质向颗粒外部溶剂膜扩散的过程。在水中活性炭吸附剂的表面会形成一层溶剂薄膜（水），这层薄膜与吸附剂之间的位置相对稳定，不会随着溶液的移动而移动。污水中的溶质必须通过这个薄膜才能到达吸附剂的外表面，这个阶段的速度与液膜扩散速度有关。
2.颗粒内部扩散阶段
这个阶段经液膜扩散到吸附剂表面的溶质，通过活性炭内部孔隙及其孔隙间通道向活性炭内部深处扩散。
3.吸附反应阶段
在这个阶段中，活性炭内外表面通过交换吸附、物理吸附、化学吸附对溶质进行反应。
在这三个阶段中吸附反应阶段速度是最快的，所以整个吸附过程的速度主要取决于液膜扩散速度和颗粒内部扩散速度。
通过试验得知，颗粒外部扩散速度与溶质浓度成正比，溶质浓度越高，膜扩散速度越快；对于一定重量的吸附剂，颗粒粒径越小，比表面积越大，扩散速度越大（扩散表面积大）；此外膜扩散速度还与水力条件有关，增加溶液与颗粒之间的相对运动，会减少溶剂薄膜的厚度，从而增加扩散速度。
颗粒内部扩散的机理较为复杂，但总体来说与吸附剂粒径、内部孔隙的大小、构造、分布等因素有关，其中影响最大的是颗粒粒径大小，其对内部扩散的作用比对外部扩散更显著，颗粒越小，内部扩散速度越快。活性炭大、中、小孔分布合理，有利于内部扩散的进行，这些都是活性炭拥有很强吸附能力的核心原因。
因此从提高吸附速度来看，颗粒粒径越小越好，比如采用粉末活性炭，停留时间短，设备容积小。另外一个思路是采用流化状态的吸附剂则通过提高颗粒和周边液体的相对运动状态来提高吸附速度。
六、影响吸附的因素
了解影响吸附的因素才能更好的进行吸附剂的选择和操作控制条件的确定。影响吸附的因素很多，主要有吸附剂的性质、吸附质的性质、操作条件和生物协同作用。
1.吸附剂的性质
（1）吸附剂的种类
吸附剂的种类不同，吸附效果也不同，一般是极性分子（或离子）型的吸附剂对极性分子（或离子）的吸附效果较好，如硅胶和活性氧化铝；非极性吸附剂对非极性物质吸附效果好，如活性炭。
（2）吸附剂的比表面积
比表面积对于吸附剂的选择而言是一个重要的指标，吸附剂能够提供的比表面积越大，在其上便能够吸附更多的溶质（吸附容量更大），也能以更快的速度完成吸附（吸附速度更快）。
（3）吸附剂的孔结构
吸附剂所具有的孔隙结构分布对吸附过程也有很大的影响，因为对于多孔物质而言，其内部孔隙表面面积远大于其外表面面积，孔隙对溶质的吸附作用至关重要。根据孔隙大小可将吸附剂内部孔隙分为大孔（孔半径大于0.1μm）、中孔（过渡孔，孔半径介于2×10-3~0.1μm之间）和小孔（孔半径小于2×10-3μm）。在吸附过程中三种类型孔起的作用不同，在气相吸附中，吸附容量很大程度上取决于小孔；而在液相吸附过程中，由于溶质分子直径相对气体分子大，所以主要是中孔起主要作用，而大孔一般和孔隙间的通道起到促进传质的作用。
2.吸附质的性质
（1）溶解度
如前所述吸附质的溶解度对吸附有重要影响，溶质的溶解度越低，越容易被吸附。
（2）表面张力
吸附质的表面张力对吸附影响也很大，能够使溶剂表面张力减小的物质越容易被吸附，如活性炭吸附水中的脂肪酸，由于含碳越多的脂肪酸可使炭-水界面自由能降低得阅读多，所以吸附量也随之增加。
（3）大小和不饱和度
吸附质的大小和不饱和度对吸附也有影响，如活性炭和沸石，前者易吸附分子直径较大的饱和化合物，而沸石易吸附分子直径小的不饱和化合物。
（4）浓度
吸附质的浓度通过影响膜扩散速度对吸附速度产生影响，此外溶质浓度也会对吸附容量产生影响（如吸附等温线描述），在低浓度时增加溶质浓度可以使得吸附容量上升，而当浓度达到一定限度之后，再增加溶质浓度，吸附容量的增量就不明显了，这主要是因为此时吸附剂内大部分的表面已经被吸附质所占，吸附量达到极限状态。
3.操作条件
在污水处理中，当吸附剂和吸附质确定之后，吸附的效果主要取决于操作条件。
（1）温度
污水的吸附过程主要是物理吸附，为放热过程，低温有利于吸附，而高温有利于解吸，所以往往采用常温吸附，高温再生。
（2）pH值
污水处理中溶液的pH值与溶质在水中的存在形态有关，也会影响到吸附剂的表面特性，不同物质的吸附应该同时试验确定最佳pH值范围。
（3）接触时间
在吸附过程中，应当保证吸附剂和吸附质有一定的接触时间，使其吸附达到平衡，充分利用吸附能力。达到吸附平衡所需要的时间取决于吸附速度，所以应该根据吸附速度确定接触时间，在实际操作中一般可以通过控制污水的流量来实现对接触时间的控制。固定床操作时一般控制污水的空塔流速在4~15m/h之间，接触时间为0.5~1h。
（4）共存物质
物理吸附对于吸附质没有选择性，但是当溶液中存在多种吸附质时，吸附剂对其中某种物质的吸附能力要比只有该物质时差。
4.生物协同作用
在水处理过程中，特别是污水处理，活性炭使用一段时间之后，在其表面会有微生物附着，参与有机物的分解，能够使活性炭的去除负荷和使用周期成倍增长，但同时也会带来水头损失增加、易堵塞、容易厌氧等问题。
曝气生物滤池（BAF）就是以此原理构造的新型好氧生物处理技术，通过将微生物负载在多孔性材料表面和曝气强化有机物去除效率，其生物负载量大、占地面积小，在中低浓度有机废水的处理中得到了一定的应用。
6.2.2吸附操作方式
在水处理中，吸附操作可以分为静态和动态，与离子交换工艺的操作方式类似。
一、静态吸附
在废水不流动的条件下，进行的吸附操作被称为静态吸附操作。静态吸附操作的工艺过程是把一定数量的吸附剂投入经过预处理的污水中，进行不断地搅拌，达到吸附平衡后，再用沉淀或过滤的方法使污水和吸附剂分离。如一次静态吸附不能达到处理目标，则需要进行多次静态吸附操作。静态吸附由于操作复杂，不能连续进出水，在实际操作中一般不采用，常作为实验室小试对操作条件进行优化。
二、动态吸附
动态吸附是在污水流动的状态下进行吸附的操作方式。与离子交换类似，采用动态吸附需要通过穿透曲线的绘制确定床层穿透点和耗竭时间点，并据此确定吸附剂再生的时机，这部分在离子交换的运行操作部分已经有过详细介绍，此处不再赘述。
动态吸附操作常用的设备有固定床、移动床和流化床三种。其中固定床为半连续操作，移动床和流化床为连续操作。
1.固定床
这是在水处理中最常用的一种操作方式。当污水连续通过填充了吸附剂的吸附设备（吸附塔或吸附床）时，废水中的吸附质便被吸附剂吸附。吸附剂使用一段时间之后，出水中的吸附质浓度逐渐增加，当增加到某一数值（穿透点）时应停止进水，将吸附剂进行再生。
固定床根据水流方向又可分为升流式和降流式，图6-7是一种降流式固定床吸附塔的结构示意。降流式固定床吸附床的出水水质好，但经过吸附剂的水流水头损失较大，特别是含悬浮物较多的污水，需要定期清洗，以防止床层堵塞发生短流等处理事故。升流式虽然水头损失增长较慢，但流量变动或操作失误容易导致吸附剂流失，为主要缺点。
图6-7 降流式固定床吸附塔结构示意图
固定床一般很少单独使用（单床），仅在处理水量较小时使用，固定床一般组合使用，根据组合的形式可以分为并联和串联两种形式，如图6-8所示。并联适用于大规模处理，出水要求不高的场合；串联适用于处理规模不大，对出水有较高要求的场合。
图6-8 固定床多床操作示意图
2.移动床
移动床与固定床的区别是移动床的吸附剂也是移动的，随着时间的推移，饱和的吸附剂流出吸附塔，进入再生塔再生，再生后又落入吸附塔上方。与离子交换相似，原水从吸附塔底部流入和吸附剂进行逆流接触（污水由下至上，吸附剂由上至下移动），传质效果好，更重要的是移动床对吸附剂的吸附容量利用充分，解决了固定床达到穿透点时尚有吸附剂未达吸附饱和的问题。
但是这种操作方式要求塔内吸附剂上下层不能混合，操作管理要求高，设备相对复杂。移动床每次卸出的炭量一般为总填充量的5~20%，卸料的同时投加新炭。卸炭和投炭的频率与处理的水量和水质有关，从数小时间隔到一周。移动床高度可达5~10m，其占地面积小，操作管理方便，出水水质好，目前较大规模的污水处理多采用移动床方式，但进水悬浮物浓度过高容易引起堵塞，所以进水悬浮物浓度不能超过30mg/L。
3.流化床
流化床与移动床的区别在于吸附塔内的吸附剂处于膨胀或流化状态，由于活性炭的膨胀状态，颗粒与水的接触面积大，因此可以使用更少的吸附剂达成同样的处理目标；同时膨胀状态避免了床层堵塞问题，所以适合于处理含悬浮物浓度较高的污水且不需要反冲洗。所以流化床具有处理效率高、水力停留时间短、运行费用少、设备简单等优点。
但是由于流化床一般采用连续卸炭和投炭，上下吸附剂不能混合（通过控制空塔速度），以保证整个活性炭层成层状地向下移动，所以对运行操作的要求比较高，为了解决这个问题，开发出多层流化床，与离子交换所使用的多层流化床类似。
三、穿透曲线
吸附穿透曲线形式与离子交换穿透曲线非常相似，在离子交换部分已经有过详细介绍，此处不再赘述。
四、吸附剂的再生
达到吸附饱和之后的吸附剂需要进行再生，再生后可以重复使用。所谓再生就是在吸附剂本身结构不发生或极少发生变化的情况下，将被吸附的物质从吸附剂细孔中去除，以达到重复使用的目的。活性炭的再生主要有加热再生法、药剂再生法和化学氧化法。
1.加热再生法
（1）再生流程
加热再生法分低温和高温两种方法，前者适于吸附浓度较高的简单低分子量的碳氢化合物和芳香族有机物的活性炭再生。由于这些物质的沸点较低，一般加热到200℃即可脱附。多采用水蒸气再生，再生可直接在塔内进行；后者适用于颗粒状炭的再生。高温加热再生过程分五步进行：
a.脱水：脱水的作用是使活性炭和输送液体分离；
b.干燥：将温度加到100~150℃，将活性炭细孔中的水分蒸发出来，同时部分低沸点有机物也能够挥发出来；
c.炭化：继续加热到300~700℃，高沸点的有机物由于热分解，一部分分解为低沸点有机物挥发，另一部分被炭化留在活性炭的细孔内；
d.活化：将炭化阶段残留在细孔中的残留炭，用活化气体（如CO2、水蒸气、O2）进行气化，达到重新造孔的目的。活化温度一般为700~1000℃。
e.冷却：活化后的活性炭用水急剧冷却，防止炭的氧化。
活性炭高温加热再生系统由再生炉、活性炭贮罐、活性炭输送及脱水装置等组成，如图6-9所示。
高温加热再生法的优点在于几乎适用于所有有机物；再生炭质量均匀，再生恢复率高，一般在95%以上；再生时间短，粉末炭仅需几秒钟，粒状炭30~60min；不产生有机再生废液。但也具有炭损失率高，再生一次活性炭损失率达3~10%；高温再生造成再生炉内衬材料的好氧量大；需严格控制温度和气体条件；再生设备造价高等缺点。
图6-9 干式加热再生系统工作流程示意
你能根据图6-9和上述关于加热再生的描述完成干式加热再生系统工作过程的填空吗？
（2）再生炉
再生炉是再生系统的关键设备，常用的再生炉形式有立式多段炉、转炉、盘式炉、立式移动床炉、流化床炉及电加热炉等。
a.立式多段炉：立式多段炉外壳用钢板焊成圆筒形，内衬耐火砖，炉膛分多层，一般为4~9层，每层安装有搅拌耙臂，能在中心传动轴带动下旋转。再生炉由炉顶进料斗进入第一层，在耙臂作用下向下层掉落，单数层从盘中央落下孔落下，双数层从盘四周落下，在最底层出料。活性炭一边下落一边完成再生过程，一般第一、二段用于干燥，第三、四段用于炭化，第五、六段进行活化。为防止尾气污染大气，一般送入燃烧器燃烧、水洗塔除尘后排放。
b.转炉：转炉有内热式、外热式和内外联合式三种，外热式结构示意如图6-10所示。
图6-10 外热式转炉构造示意图
燃烧室为倾斜（i=3%）的圆筒形燃烧室，由两层不锈钢组成。活性炭由内筒(旋转)和外筒中间从上到下移动，进行干燥、炭化和活化，产生的气体经外筒上的通气孔送入燃烧室燃烧，活化的空气从内筒供应，再生后的活性炭从底部卸出进入冷却槽冷却。卸炭量由出料盘的转速控制。
转炉由于间接加热，所以再生活性炭的损失率低，约为3~4%。再生过程产生的尾气送至燃烧室燃烧，产生的大气污染少，操作简单，占地面积小，适用于小规模再生时采用。
2.药剂再生法
药剂再生法根据药剂性质又可以分为无机药剂再生法和有机溶剂再生法。
a.无机药剂再生法：用无机酸（H2SO4、HCl）或碱（NaOH）等无机药剂使吸附在活性炭上的污染物脱除。如利用NaOH再生吸附了高浓度酚的饱和活性炭，脱附下来的酚为酚钠盐，可回收利用。
b.有机溶剂再生法：用苯、丙酮及甲醛等有机溶剂萃取吸附在活性炭上的有机物，如利用氯苯脱附吸附了二硝基甲苯（染料废水）的饱和活性炭，氯苯脱附后，再用热蒸汽吹扫氯苯，回收二硝基甲苯。脱附率可达93%。
药剂再生法可在吸附塔内进行，设备和操作管理简单，但药剂再生一般会随再生次数的增加，吸附性能明显较低，再生恢复率有限，影响活性炭的使用寿命。
3.化学氧化法
化学氧化法根据使用的氧化剂不同，可分为湿式氧化法、电解氧化法和臭氧氧化法。其中湿式氧化法主要用于粒状炭的再生，其再生过程是利用高压泵、换热器输送饱和炭进入氧化再生塔。在塔内被活性炭吸附的有机物与空气中的氧反应，进行氧化分解，使活性炭得到再生。再生后的炭经热交换冷却后送入再生贮槽，反应器底部积集的无机物（灰分）定期排出。
4.其他氧化方法
还可以使用生物法、电加热、微波法等方法对饱和活性炭进行再生。
6.2.3吸附法的特点
利用吸附法进行水处理，具有适用范围广、处理效果好、可回收有用物料、吸附剂可重复使用等优点，因此广泛用于去除水中微量的有机物和作为离子交换等深度处理工艺的预处理。但是其对进水预处理要求较高，运转费用较高，系统需要包含再生和传送系，较为庞大，操作较为麻烦。
