污水中溶解性无机或有机污染物可以通过化学反应将其氧化或还原，转化为无毒或微毒的物质，从而达到处理的目的，这种处理污水的方法称为化学氧化还原法。常用的化学氧还原法有化学投药氧化法、臭氧氧化法、化学投药还原法和电解反应（电化学反应）。化学投药法需要持续向水中投加药剂，所以运行成本较高，一般仅用于工业废水调节污水可生化性，作为生化处理的前处理；臭氧氧化法还可用于饮用水处理、特种工业用水处理和以回用为目的的污水深度处理；电解反应在阴阳两级分别发生还原和氧化反应，经常用于处理电镀废水。

• 6.1.1氧化还原法基本原理

一、氧化还原

氧化还原法的实质是在氧化还原反应中，参加化学反应的原子或离子有电子的得失，因而引起化合价的升高或降低。失去电子、化合价升高的过程叫氧化，得到电子、化合价降低的过程叫还原。在反应中氧化和还原总是同时发生，得到电子的物质称为氧化剂，因为它使其他物质失去电子，被氧化；类似的，失去电子的物质被称为还原剂。如：

                  Fe+Hg²⁺＝Fe²⁺+Hg↓                 （式6-1）通过氧化还原反应Hg²⁺得到电子成为金属Hg，从水中分离。

你能判断式6-1中各物质发生的氧化还原反应类型吗？

二、氧化还原能力

物质能否表现出氧化性和还原性，主要由反应双方的氧化还原能力的对比情况来决定。氧化还原能力就是指某种物质失去或取得电子的难易程度，可以用氧化还原电位（E^Ɵ）作为指标，表6-1中列举了部分水处理中常见物质的标准氧化还原电位。

每一种物质的标准电极电位由负值到正值依次排列，E^Ɵ越大，物质的得电子能力越强，氧化性越强，如E^Ɵ（Cl₂/2Cl^-）=1.36，是较大的正电位，当Cl₂转化为Cl^-时可以作为较强的氧化剂；而E^Ɵ（S/S^2-）=-0.48，是较大的负值电位，其还原态S^2-转化为氧化态时，可作为较强的还原剂。氧化剂和还原剂的电位差越大，反应就越容易发生，并且进行得越完全。

在实际应用中，反应条件往往不同于标准状态，所以在实际的物质浓度、温度和pH值条件下，物质的氧化还原电位E（V）可以用能斯特方程来计算，如式6-2所示。

其中：n—反应中电子转移的数目；

    []—物质的量浓度。

但是对于有机物的氧化还原过程，由于涉及共价键，电子移动的情况较为复杂，难以用电子的得失来分析，常根据加氧或加氢反应来判断。把加氧或去氢的反应成为氧化反应，把加氢或去氧的反应称为还原反应，例如：

CH₄+2O₂＝CO₂+2H₂O                     （式6-3）

CH₄+Cl₂＝CH₃Cl+HCl                    （式6-4）

在上述反应中，CH₄被氧化，是还原剂，O₂、Cl₂被还原是氧化剂。

三、氧化剂与还原剂的选择

理论上来说按照氧化还原电位序列，每种物质都由可能相对地称为另一种物质的氧化剂或还原剂。但在污水处理实践中需要考虑以下因素来选择适宜的氧化剂或还原剂。

a.对去除目标物质有良好的氧化或还原作用；

b.反应后的产物应无害，避免二次污染；

c.价格便宜，来源广泛可靠；

d.常温下能够快速进行反应，尽量避免加热；

e.反应最佳pH值最好不要太高或太低，避免对水质的调整；

f.操作简便。

1.水处理中常用的氧化剂

   在水处理中常用的氧化剂有三类：

a.在接受电子还原或带负电荷离子的中性原子，如气态O₂、O₃、Cl₂等；

b.带正电荷的离子，接受电子后还原成带负电荷的离子，如漂白粉，其有效成分为ClO^-，其中的Cl⁺接受电子被还原为Cl^-；

c.带正电荷的离子，接受电子后还原成带较低正电荷的离子，如高猛酸盐MnO₄^-中的Mn⁷⁺接受电子后还原成Mn²⁺。

2.水处理中常用的还原剂

常用的还原剂有：

a.在给出电子后被氧化成带正电荷的中性原子，如铁屑和锌粉等；

b.带负电荷的离子，给出电子后被氧化成为带正电的离子，如NaBH中的BH₄^-，B^5-在碱性条件下被Hg²⁺还原为金属汞，同时自身被氧化为B³⁺；

c.金属或非金属的带正电荷的离子，给出电子后被氧化成带有较高正电荷的离子，如FeSO₄中的Fe²⁺，在给出一个电子后，被氧化为Fe³⁺。

化学氧化法是通过向水中投加具有氧化性的药剂，将污水中还原性物质进行氧化而转化成无毒或微毒的新物质，化学氧化法可以去除污水中引起色度、臭味的有机物，还能去除CN^-、S^2-、Fe²⁺等还原性的无机离子。可以作为工业废水生物处理的预处理，去除其中难降解的有机物和有毒有害物质，降低生物处理的负荷、优化生化反应条件。此外化学消毒法的本质也是利用化学氧化法对病原微生物进行氧化分解，将在后续章节进行介绍。常用的化学氧化剂有两类分别是氯类和氧类。

• 6.1.2氯氧化法处理工业废水

水处理中常用的氯类氧化剂有液氯、次氯酸钠、次氯酸钙（漂白粉）、二氧化氯等。广泛应用含氰、含酚类工业废水和印染废水的处理，还用于含病原菌较多的医院污水的处理，能够实现对污水的脱色、除臭、杀菌等处理目标。

液氯、次氯酸钠等氧化剂在水溶液中能够电离生成HClO和ClO^-（二者被称为游离有效氯），二者均具有较强的氧化能力，且HClO氧化性强于ClO^-。

一、含氰废水的氯氧化

氰化物是剧毒物质，虽然其能被微生物利用，但是污水中如果含氰化物浓度过高，就会对微生物造成抑制作用，所以氰化物含量高的废水必须通过预处理，降低其含量到微生物生存允许最高浓度以下。

含氰化物的废水常适用氯氧化，其过程可分为两步，如式6-5和6-6所示。

CN^-+ClO^-+H₂O＝CNCl+2OH^-                （式6-5）

CNCl+2OH^-＝CNO^-+Cl^-+H₂O                （式6-6）

其中第一阶段要求pH值在10~11范围内，这是因为中间产物CNCl的毒性与HCN相同，其在碱性条件中较为稳定，反应时间为10~15min，CNCl被转化为微毒的CNO^-（为HCN毒性的千分之一），为保证其完全分解，进行第二阶段的完全氧化，投加过量的液氯或漂白粉，其过程如式6-7所示。

2CNO^-+3ClO^-＝CO₂↑+N₂↑+3Cl^-+CO₃^2-               （式6-7）

为保证第二阶段的完全氧化，两阶段液氯投加比一般为1：8。处理使用反应池或沉淀池均可，可使用压缩空气搅拌或水泵循环搅拌的方法为反应创造良好的反应条件。

二、含酚废水的氯氧化

采用氯氧化处理含酚废水的理论投氯量与酚含量之比应为6：1，但是实际投加的氯量是理论值的数倍，这是因为如加氯不过量会产生氯酚，发出不良气味。或者使用与酚反应后不产生氯酚的二氧化氯（ClO₂），但其价格昂贵。

三、印染废水脱色

氯有良好的脱色效果，可用于印染废水脱色。脱色效果与pH值以及投氯方式有关，在碱性条件下发色有机物溶液被破坏，pH值相同时次氯酸钠比液氯更有效。

• 6.1.3空气氧化法

空气氧化法是利用空气中的氧气对水中还原性污染物进行氧化的方法。分子氧在常温常压下为弱氧化剂，反应性很低，一般只能用于处理容易氧化的还原性污染物，如S^2-、Fe²⁺等；增加氧气分压、提高温度、添加催化剂可以促进氧气氧化反应的进行。下面介绍空气氧化法用于脱硫的应用。

一、空气氧化法脱硫原理

硫在污水中以S^2-、H₂S、HS^-形式存在，在碱性条件下硫的还原性较强，易于被氧化，空气氧化效果好。氧气与硫化物的反应过程如下所示。

2HS^-+2O₂＝S₂O₃^2-+H₂O                   （式6-8）

2S^2-+2O₂+H₂O＝S₂O₃^2-+2OH^-                 （式6-9）

S₂O₃^2-+2O₂+2OH^-＝2SO₄^2-+H₂O                （式6-10）

由上式可以计算出，氧化1kg硫化物为硫代硫酸盐（S₂O₃^2-），理论上需氧量为1kg，约相当于3.7m³空气。再将硫代硫酸盐氧化为硫酸盐，空气量将增加到4.0m³。实际中的供气量约为理论值的2~3倍。

 二、空气氧化法脱硫工艺流程

空气氧化脱硫的过程在密闭的塔内进行，如图6-1所示。含硫废水与蒸汽（加热水温至80~90℃，促进氧化反应，提高氧化效果）、空气通过射流器进行充分混合，混合后从脱硫塔底部进入，经过喷嘴污水被雾化，能够与空气中的氧气充分混合（气水比＞15）、反应，处理后水经过四段氧化反应后经过水汽分离器去除水中的气体之后出水，水力停留时间为1.5~2.5h，。提高效率还可以在塔中加入筛板和填料，加大气液接触面积。

                                   图6-1 某炼油厂氧化脱硫塔示意

• 6.1.4臭氧氧化法

臭氧在常温常压下是一种有特殊气味的淡紫色气体，是空气密度的1.5倍，在水中的溶解度是氧气的十几倍，具有很强的氧化性。臭氧在常温下不稳定，容易分解为氧气并释放出能量，臭氧在水中的分解速度更快，而且受OH^-的催化，pH值越高，分解速度越快。臭氧的氧化性在酸性溶液中E^Ɵ=2.07V仅次于氟（2.87）；在碱性溶液中E^Ɵ=1.24V，略低于氯（1.36）。在理想状态下，臭氧可以把水中大多数单质和还原性化合物氧化到它们的最高氧化态，同时具有强烈的消毒杀菌作用。

一、处理原理

臭氧对于有机物有很好的氧化能力，很多有机物都易于被臭氧氧化，例如蛋白质、氨基酸、有机胺、链式不饱和化合物、芳香族和杂环化合物、木质素、腐殖质等等。在臭氧充足的情况下，能将有机物逐步彻底分解为CO₂和H₂O。

除了有机物，臭氧也能用来氧化废水中的还原性无机物，如氧化氰化物，其反应如式6-11和6-12：

2KCN+2O₃→2KCNO+2O₂↑               （式6-11）

2KCNO+H₂O+3O₂→2KHCO₃+N₂+3O₂↑           （式6-12）

按上述反应，处理到第一个阶段每去除1mg的CN-需要臭氧1.84mg。氧化进行到第二阶段结束，每去除1mgCN^-总共需要4.61mg臭氧。

二、臭氧氧化工艺系统

污水的臭氧处理工艺主要有两种类型：开路系统和二是以纯氧或富氧空气为原料气的闭路系统。

1.开路系统

开路系统是以空气或富氧空气为载气，将臭氧混合其中，臭氧化的空气通过射流器与污水混合，之后送入接触反应器进行氧化反应，产生的废气经冷却后直接排放（开路），这种系统较为简单，如图6-2所示。

                                 图6-2 臭氧氧化处理开路系统

臭氧处理系统中最主要的部分是接触反应器，起到促进气、水扩散混合，使气、水充分接触，迅速反应。一般常用的反应器有微孔扩散式鼓泡塔和喷射器，微孔扩散式鼓泡塔结构如图6-3(a)所示，臭氧化空气从反应塔底部，以微孔形式从扩散板释出，上升过程中与污水逆流接触（有利于传质）。该设备气水接触时间长，水力阻力小，水无需提升，气量调节容易。常用于含烷基苯磺酸钠、焦油、COD、BOD₅、污泥、氨氮等污染物的污水。

                               图6-3 臭氧氧化法接触反应器

喷射器式接触反应器中部分污水被加压，通过射流器吸入臭氧化气，再和其他进水仪器进入接触池，设备特点式混合充分，但接触时间短，常用于处理含Fe²⁺、Mn²⁺、CN^-、酚类、亲水性染料、细菌等污染物的污水。

2.闭路系统

在闭路系统中，把接触反应器产生的废气又返回臭氧制取设备，这样可以提高原料气的含氧率，降低生产成本。但是废气在循环回用过程中，其氮含量将越来越高。为此可采取压力转换氮分离器来降低含氮量。

臭氧不稳定，所以一般会在使用现场现用现制。制备臭氧的方法主要有：电解法、化学法、高能射线辐射法和无声放电法等。目前，工业上常使用干燥空气或氧气经无声放电法制取臭氧。

三、臭氧氧化法的特点

臭氧氧化的优点是：1氧化性强，反应速度快；2不产生污泥；3不产生氯酚臭味；4臭氧现场制取没有运输和贮存问题；5受水温和pH值影响比氯氧化小。但是也有如下缺点：1设备、管路需要使用防腐蚀材料；2臭氧发生器设备效率低，电耗高；3臭氧对人体有害，所以在操作中需要通风与安全措施。

臭氧氧化法主要用于有机污水的消毒杀菌，还可用于污水的脱色、除臭、除氰、酚等污染物的深度处理。如臭氧处理人造丝染色污水，脱色率可达90%，如采用臭氧与混凝结合使用，脱色率可达99~100%。

• 6.1.5化学还原法

化学还原法是通过向污水中投加还原剂，将污水中有毒有害的还原性物质还原成无毒或微毒物质的方法，如污水中的Cr⁶⁺、Hg²⁺等重金属离子。常用的还原剂有FeSO₄、FeCl、铁屑、锌粉、SO₂、NaBH等。

一、还原法去除六价铬

电镀、冶炼、制革、化工等工业废水中常含剧毒的Cr⁶⁺。它常以两种形式存在：铬酸根CrO₄^2-和重铬酸根Cr₂O₇^2-。在酸性溶液中，主要以Cr₂O₇^2-形式存在，在中性或碱性溶液中主要以CrO₄^2-形式存在。利用硫酸亚铁还原六价铬的反应如式6-13所示。

H₂Cr₂O₇+6FeSO₄+6H₂SO₄＝Cr₂(SO₄)₃+3Fe₂(SO₄)₃+7H₂O       （式6-13）

反应在酸性条件下进行，要求pH值为3~4为宜，反应进行的最彻底，投药量最省。使用硫酸亚铁作为还原剂价廉易得，但产生的泥渣量较多。

生成的Cr³⁺可通过加碱（常用石灰）至8~9使之称为Cr(OH)₃沉淀，从溶液中分离出来。

近年来还有使用活性炭吸附含Cr⁶⁺污水的方法，当pH值很低时，其实质仍然是一种还原法，其反应如式6-14所示。

2H₂Cr₂O₇+3C+6H₂SO₄＝2Cr₂(SO₄)₃+3CO₂+8H₂O           （式6-14）

二、还原法除汞

对于氯碱、炸药、制药、仪表等工业废水中含剧毒重金属Hg²⁺，使用比汞活泼的金属作为还原剂如铁屑、锌粒、铝粉、铜屑等，也可使用NaBH、醛类和联胺等。污水中的有机汞通常先用氧化剂（如氯）氧化分解为无机汞，再用金属还原剂置换。

   采用金属还原剂除汞，通常在滤柱内进行。反应速度与接触面积、温度、pH值、金属纯净度等因素有关。通常将金属破碎成2~4mm的碎屑，并去掉表面污物。控制反应温度20~80℃，但温度不能过高，否则会有汞蒸气逸出。采用铁屑过滤时，pH=6~9较好，药剂消耗最小，pH过低会因为铁的溶解而导致消耗量增大。采用锌粒还原时，pH值最好在9~11。虽然锌能够在较弱的碱液中还原汞，但损失量较大，反应后将游离出的汞和锌结合成锌汞齐，通过干馏可回收汞蒸气。用铜屑还原时，pH值在1~10均可，此法一般应用在废水酸含量较高的场合。

此外还可以使用废气中的H₂S、SO₂和污水中的氰化物等进行还原处理，以废治废。

• 6.1.6电解

   按去除对象以及产生的电化学作用来区分，可分为电解氧化、电解还原。广泛应用于处理含氰、含铬、含镉的电镀废水。

一、电解的基本原理

1.电极反应

当接通电源后，在电解槽的阳极上发生氧化反应，这是由于污水中的OH^-离子在阳极上放电后，产生氧气；当污水中含Cl^-（通常在电解时需投加电解质NaCl）时，它也向阳极移动并在阳极上放电，产生Cl₂，反应如式6-15和6-16所示。

4OH^--4e→2H₂O+O₂↑

2Cl^--2e→Cl₂↑

当采用可溶性物质作阳极（如铁、铝等）时，还可发生如下阳极反应：

Fe-2e→Fe²⁺

Al-3e→Al³⁺

在电解槽的阴极上，则发生还原反应，水中的H+移向阴极获得电子被还原为氢气，同时某些有机物可以发生还原反应；水中若存在金属阳离子（如Cu²⁺），也会向阴极移动被还原，并在阴极表面析出，反应如下：

2H⁺+2e→H₂↑

Cu²⁺+2e→Cu↓

电解反应发生时，阳极能够接受电子，起到了氧化剂的作用；而阴极能够释放电子，起到了还原剂的作用。电解法处理污水的实质，就是直接或间接地利用电解地氧化还原作用，去除水中污染物或将其转化为无毒微毒物质。

电解槽的阳极可以分为可溶性阳极与不溶性阳极两类，不溶性阳极是用铂、石膏制成，在电解过程中其本身不参与反应，只起到传导电子的作用。可溶性阳极是采用铁、铝等可溶性金属制成，在电解过程中溶解，金属原子放出电子而被氧化成正离子进入溶液，这部分离子会向阴极移动析出，或形成难溶的金属氢氧化物，起到混凝的作用（电解凝聚）。此外当电解槽的电压超过水的分解电压时，水被电解在阳极和阴极分别产生氧气和氢气，并以微小气泡逸出，这些微小气泡可以黏附在水中杂质颗粒或油粒上，将其带至水面（电解气浮）。

2.电解过程的影响因素

影响电解效率的因素主要有：电极材料、槽电压、电流密度、pH值、水力条件。

（1）电极材料

电极材料的选择十分重要，选择不当可使电解效率下降，电耗增加。常用的电极材料有铁、铝、石墨等。

（2）槽电压

电能消耗与电压有关，槽电压取决于污水的电阻率和极板间距。一般污水电阻率应控制在1200Ω·cm以下，对于导电性能差的污水需要投加食盐以改善其导电性能，减少电压，进而减少电耗。

极板间距也影响电耗，同时还会影响电解时间。间距过大会使电解时间、槽电压和电耗增加；电极间距缩小，能降低电耗、减少电解时间，但是间距过小时电极的组数过多，对安装和管理维护不利。

（3）电流密度

电流密度即单位极板面积上通过的电流强度，以A/0.1㎡表示。通常电流密度视污水浓度而异。污水中污染物浓度高时，可适当提高电流密度。若污水浓度不变，电流密度越大，槽电压也越高，处理速度加快，但电耗增加，电极寿命下降。所以适宜的电流密度应综合考虑污水浓度、处理时间、电耗剂电极寿命，通过试验确定。

（4）pH值

污水的pH值对于电解过程十分重要。如电解含铬污水时，pH值低处理速度快，电耗少。

（5）水力条件

搅拌能够有效促进离子对流与扩散，减少电极附近浓差极化现象，并能够起到清洁电极表面，防止沉淀物在电解池中沉降等作用，通常采用压缩空气搅拌。

二、电解装置

1.电解槽结构

电解槽多采用矩形的形式，按水流方式可以分为回流式和翻腾式两种，如图6-4所示。

                                     图6-4 电解槽结构示意

回流式电解槽内水的流程长，离子能充分地向水中扩散，电解槽容积利用率高，但施工和检修困难。翻腾式的极板采用悬挂方式固定，防止极板与池壁接触，可减少漏电现象，更换方便，便于维护。

2.极板电路

电解法采用直流电源，电源的整流设备应根据电解所需的总电流和总电压进行选择。目前国内使用的电解槽根据电路形式可以分为单极性电解槽和双极性电解槽两种，如图6-5所示。

                                       图6-5 电解槽的极板电路示意图

双极性电路由于便于缩小极距，提高极板的有效利用率，投资省，不易产生极板腐蚀，不易产生短路现象和维修方便等特点得到了广泛的应用。

三、电解法处理含氰电镀废水

电解法处理含氰电镀废水的实质是利用电解氧化作用，将CN^-无害化，采用压缩空气搅拌。电解法氧化CN^-时会发生二次反应，第一次反应是电解池阳极（一般采用石墨板）直接发生氧化反应（直接氧化），如下式所示。

CN^-+2OH^--2e→CNO^-+H₂O

2CNO^-+6OH^--6e→N₂↑+2HCO₃^-+2H₂O

CNO^-+2H₂O→NH₃^-+HCO₃^-

第二次反应是Cl^-离子（为提高污水电导率向污水中添加适量NaCl）在阳极被氧化为Cl₂，Cl₂的水解会产生HClO和ClO^-，二者能够将CN^-氧化为CNO^-，最终生成N₂和CO₂（间接氧化）。

在阴极发生氢气的析出和部分金属离子的还原析出。

四、电解法处理含铬电镀废水

电解法处理含铬电镀废水时，以铁板作为阳极，电解过程依靠铁板溶解产生的Fe²⁺进行Cr⁶⁺的还原反应。同时，由于电解时阴极析出了氢气，污水的pH值升高，有利于污水中的重金属离子以难溶的金属氢氧化物沉淀出来，达到净化的目的。

1.阳极反应

电解法处理含铬污水起始的pH值一般呈酸性，且在电解过程中加入氯化钠提高污水电导率及作为阳极去极化剂，因此阳极处于活化状态，发生铁的溶解反应。

Fe-2e→Fe²⁺

二价铁还原Cr6+：        Cr₂O₇^2-+6Fe²⁺+14H⁺→2Cr₃⁺+6Fe³⁺+7H₂O

CrO₄^2-+3Fe²⁺+8H⁺→Cr³⁺+3Fe³⁺+4H²O

当阳极局部钝化（电极表面生成致密氧化膜，阻止电极与溶液的接触）后，阳极区也会发生OH^-放电析出氧的反应：

4OH^--4e→O₂+2H₂O

2.阴极反应

阴极主要发生氢气的析出，也有少量Cr⁶⁺被直接还原。

随着电解反应的进行，污水中的H+逐渐减少，污水呈碱性，于是Fe、Cr3+金属离子生成难溶的金属氢氧化物沉淀出来，被从水中去除。

利用电解法还原含铬废水，效果稳定可靠，操作管理简单，但需要消耗大量的电能及钢材，运转费用较高。

五、电解特点

电解装置占地面积小，易于实现自动化，药剂用量少且产生废液量少。通过调节槽电压和电流，可以适应较大幅度的水量与水质变化冲击，但电耗和可溶性金属材料消耗过多，副反应多，电极易钝化。

• 6.1.7高级氧化法

近年来，还出现了更为高效的高级氧化法，又称深度氧化法，它利用活性极强的羟基自由基（HO·）有效降解水中的有机污染物。对可生化性差、分子量巨大的利用常规物理、化学、生化方法均不能满足处理要求的有机物质，借助高级氧化技术可将其直接矿化或氧化，从而提高污水的生化降解性。此外，高级氧化法还在环境类激素等微量有害化学物质的处理方面具有良好的应用前景。

羟基自由基是由Fe²⁺和H₂O₂混合后产生的，由于是Fenton首先发现，所以也将其命名为Fenton试剂，羟基自由基通过电子转移等途径可以使水中的污染物被氧化为CO₂和H₂O；此后，Taube和Bray发现H₂O₂在水溶液中可以离解成HO^-，进而诱发产生羟基自由基，O₃和H₂O₂复合的高级氧化技术被提出；Prengle和Cary随后发现光催化可产生羟基自由基。前者是湿式空气氧化法的基本原型，而后者是光催化氧化的基本原型。

高级氧化法目前仍处于理论研究阶段，实际应用较少，但是水处理技术未来的一个重要发展方向。

穿插在知识点中的课堂练习可以在这里快速找到。

任务1：氧化还原反应1

任务1：氧化还原反应2