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离子交换法是借助于离子交换剂上的可交换离子和污水中的待去除离子进行交换反应而除去离子态污染物的方法,它是一种特殊的吸附过程,离子交换过程中发生物理化学变化,属于物化法处理范畴。
离子交换法最先应用于工业给水处理技术,如硬水的软化、脱碱除盐、制备纯水等,后又应用于工业废水处理和回收贵金属离子和原子能工业废水中放射性同位素的去除,现在随着居民对生活用水水质的要求不断提高,也应用于生活用水的二次净化领域。可见离子交换法具有出水水质好(处理痕量污染离子)、离子去除效率高、操作易控、可再生、设备简单等优点,应用前景广泛,但是离子交换法也存在着对预处理要求高、存在离子交换剂再生及再生废液处理的问题需要妥善解决。
4.2.1离子交换剂与交换原理
一、离子交换剂
离子交换剂是离子交换的核心部分,其结构和性能直接决定了处理效率。
1.离子交换树脂的结构和性能
离子交换树脂外观是一种带不同深浅黄色的凝胶质小球,国产树脂粒径主要分布在0.315~1.25mm之间,某些大孔型可能会在0.6~1.6mm之间,这种树脂在干燥失水时体积收缩,进入水中时膨胀,称为树脂的溶胀现象。
离子交换树脂小球的微观结构是立体网状结构,如图4-1所示,类似海绵的立体网状结构组成了无数四通八达的孔隙,普通凝胶型树脂的孔隙尺寸平均为2~4nm,大孔型为20~100nm,这些微孔内含水,实际是树脂的一个组成部分。大孔型内部则存在孔穴,内部没有水合水。


图4-1 离子交换树脂微观结构示意
立体网状结构以交联的高分子聚合物组成高分子骨架,在骨架上连着带固定离子,固定离子上带有可交换离子(也称活性基团),如磺酸基-SO3H基团中的H+可以电离,与水中其他阳离子进行等物质量交换。
2.离子交换树脂的分类和命名
离子交换树脂的分类根据国家标准《离子交换数值命名系统和基本规范》(GB1631-2008),由于在水处理中主要应用的是有机合成的离子交换数值,因此仅针对这一类型进行介绍。为了明确命名,离子交换树脂的型号一般由6个字符表示,以D001×7MB-NR为例进行说明,如图4-2所示。

图4-2 树脂命名示例
每一位字符具体含义如下:
a.字符1:离子交换树脂分为凝胶型和大孔型,大孔型用D表示,凝胶型此字符为空。目前使用凝胶型离子交换树脂较多。
b.字符2:该字符为离子交换树脂分类代号,具体分类如表4-3所示。分属酸性的皆需标明为阳离子交换树脂,分属碱性的均应标明为阴离子交换树脂。

阳离子交换树脂内的活性基团是酸性的,它能与溶液中的阳离子进行交换,如磺酸基-SO3H基团中的H+可以电离,与水中其他阳离子进行等物质量交换。阴离子交换树脂内的活性基团是碱性的,能与溶液中的阴离子进行交换,如胺基-NH2水合后形成-NH3+OH-,OH-可以离解,与水中阴离子进行等物质量交换。
c.字符3:代表离子交换剂骨架的分类,见表4-4。

d.字符4:表示顺序号,用以区别基体和交联剂的差异,表示为基体号×交联度。交联度一般为4%~8%之间,若为4%,则表示为4。
e.字符5:表示应用于不同床型的树脂,如表4-5所示。

f.字符6:表示特殊用途树脂代号,如表4-6所示。

需要注意的是在实际使用中,为了方便常常会略去骨架和顺序号信息,直接以分类加上其可交换离子的种类来作为树脂或交换柱的简称,如氢离子强酸性离子交换树脂的可交换离子为H+,使用钠离子强酸性离子交换树脂的交换柱简称为钠离子强酸柱等等。
3.离子交换树脂的性能
离子交换树脂的性能对处理效率、再生周期和再生剂用量都有很大影响,常用表征其性能的物理、化学指标如下。
(1)物理性能
a.外观
常用凝胶型离子交换树脂为透明或半透明珠体,大孔型树脂为乳白色不透明珠体。优良的树脂颗粒圆球率高、无裂纹、颜色均匀、无杂质。
b.粒度
树脂粒度对交换速度,水流阻力和反洗都有很大影响。粒度大,交换速度慢,交换容量低;粒度小,水流阻力大。因此粒度大小要适当,分布要合理。一般要求树脂粒径在0.3~1.2mm,有效粒径(d10)为0.36~0.61,均一系数(d40/d90)为1.22~1.66,均一系数越靠近1,粒径分布越均匀。
c.密度
树脂密度是设计交换柱、确定反冲洗强度和决定树脂分层的主要因素。树脂密度有三种表示方式:干真密度、湿真密度、湿视密度。
a)干真密度:表示树脂在干燥情况下的真实密度,g/mL。
b)湿真密度:指树脂在水中充分膨胀后的质量与真体积(不包括颗粒间孔隙,但包括颗粒内孔隙及所含水分)之比,湿真密度对交换器反洗强度的大小,混合床再生前分层的好坏影响很大,其值一般在1.04~1.3g/mL之间。通常阳离子的湿真密度比阴离子型的大,强型比弱型大。树脂在使用过程中,因基团脱落,骨架中链的断裂,密度会略有减小。
c)湿视密度:指树脂在水中溶胀之后的质量和堆积体积比,是用来确定交换住所需装填湿树脂质量的参数,一般为0.6~0.85g/mL。
d.含水量
是指在水中充分溶胀的湿树脂所含溶胀水占湿树脂重的百分比。含水量主要取决于树脂的交联度、活性基团的类型和数量等,一般在50%左右。
e.树脂的溶胀性
用水浸泡干树脂时,由于水分子的逐渐渗入和活性基团的离解水合作用,导致树脂交联网孔增大,体积膨胀的现象叫做树脂的溶胀。树脂的溶胀程度用溶胀率(溶胀前后体积差与溶胀前体积之比)来表示。树脂的溶胀率与交联度、活性基团数量及性质有密切关系,直接影响树脂的机械性能和交换容量,是树脂的重要性质之一。树脂的交联度大,其溶胀度则小,交换容量也低。
f.机械强度
机械强度反映了树脂颗粒保证完整性的能力。树脂在使用过程中由于受到冲击、碰撞、摩擦及胀缩作用,会发生破碎。因此,树脂需要有一定的机械强度,以保证树脂的损耗率不超过3~7%每年。树脂的机械强度主要取决于交联度和溶胀率,交联度越大,溶胀率越小,机械强度则越高。
g.耐热性
各种树脂均有一定的工作温度范围,若温度过高就会发生热分解,影响交换容量和树脂的使用寿命;温度过低(如低于0℃),数值内水分冻结,会使颗粒破裂。因此一般将树脂的工作温度控制在5~40℃为宜。
(2)化学性能
a.离子交换容量
交换容量是树脂交换能力大小的判断标准,可以用质量法和容积法两种方法表示。质量法交换容量是指单位质量的干树脂中离子交换基团的量,用mmol/g或mol/kg来表示。容积法交换容量是指单位体积的湿树脂中离子交换基团的量,用mmol/L或mol/m³表示。由于树脂一般在湿态下使用,所以容积法更为常用。
实际使用中的交换容量又分为全交换容量、工作交换容量和有效交换容量。三者之间的区别是:全交换容量(ET)是数值中所有活性基团的总量,为理论最大交换容量,可以使用标准盐溶液滴定计算;工作交换容量(Ew)则是给定的工作条件下,实际能发挥的交换容量,一般为全交换容量的67~70%(估算),或者使用实测的方法在与处理条件一致的情况下测定。;有效交换容量则是指为使出水达到一定标准树脂的交换容量。
b.酸碱性
阳离子交换树脂和阴离子交换树脂分别在水中电离出H+和OH-,因此表现出酸碱性。根据活性基团在水中离解能力的大小,树脂的酸碱性有强弱之分。强酸强碱树脂的活性基团电离能力强,其交换容量基本上与pH值无关。弱酸树脂在pH低时不会电离或部分电离,因为只有在碱性溶液中才会有较高的交换能力;弱碱树脂则相反,在酸性溶液中有较高的交换能力。各类型交换树脂有效pH值范围见表4-7。

c.交联度
交联度是线性树脂分子与交联剂之间发生交联反应所形成的交联键的密度。通常交联剂的用量直接影响树脂分子的交联度。交联度对树脂的许多性能都有决定性影响。交联度高的树脂孔隙率低,密度较大,离子扩散速度较低,对半径较大的离子和水合离子交换量小,浸泡在水中时,水化度较低,形变较小,机械强度较大。
d.化学稳定性
污水中的氧化剂如氧、氯、铬酸等都会由于其氧化性破坏树脂的网状结构,活性基团的数量和性质也会发生改变。防止树脂因氧化而被破坏的方法有三种:采用高交联度的树脂;污水中加入适量还原剂;使交换柱内pH值保持在6左右。
e.选择性
离子交换树脂对不同离子的亲和力是有差别的。一般来说亲和力大的离子易被树脂所吸附,泄露率小,但是在再生时置换洗脱下来比较困难。亲和力小的离子不容易被树脂所吸附,泄露率高,但容易被置换洗脱下来,这种性能即离子交换树脂的选择性。实际工作中该性能对于树脂种类的选择有重要影响,是决定离子交换法处理效果的重要因素之一。
离子交换树脂一般总是优先交换价数高的离子;在同价离子中将优先交换原子序数大的离子;树脂对尺寸大的离子(如络合离子、有机离子)选择性高。
在常温、低浓度水溶液中树脂对常见离子的选择性次序大致如下:
a)强酸性阳离子交换树脂的选择性顺序:
Fe3+>Cr3+>Al3+>Ca2+>Mg2+>K+=NH4+>Na+>H+>Li+
b)弱酸性阳离子交换树脂的选择性顺序:
H+>Fe3+>Cr3+>Al3+>Ca2+>Mg2+>K+=NH4+>Na+>Li+
c)强碱性阴离子交换树脂的选择性顺序:
Cr2O72->SO42->CrO42->NO3->Cl->OH->F->HCO3->HSiO3-
d)弱碱性阴离子交换树脂的选择性顺序:
OH->Cr2O72->SO42->CrO42->NO3->Cl->HCO3-
e)螯合树脂的选择性顺序:
Hg+>Cr2+>Ni2+>Mn2+>Ca2+>Mg2+>Na+
位于顺序前列的离子可以交换位于顺序后列的离子。
二、离子交换原理
离子交换的过程可以看做固相的离子交换树脂与液相(污水)之间的化学置换反应,其反应一般都是可逆反应,向右进行时交换过程,向左进行是再生过程。如阳离子交换树脂的交换和再生可用下式表示:
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阴离子交换树脂的交换和再生可用下式表示:
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式中R表示树脂的本体,A、C表示数值上的可交换离子,B、D表示溶液中的待交换离子。
实际离子交换可以分为五个阶段:1待交换离子从溶液中扩散到离子交换树脂颗粒表面,穿过水化层(离子交换树脂在水中时,其表面会形成水化层);2待交换离子继续向离子交换树脂颗粒内部扩散并到达交换点;3待交换离子与离子交换树脂可交换离子发生交换反应;4被交换下来的离子在树脂颗粒内部扩散,到达树脂颗粒的表面;5被交换下来的离子穿过水化层,进入主体溶液随水流走。
整个过程中由离子的扩散和交换两个过程组成,实际上离子交换的速度很快,所以决定离子交换总速度的关键因素是扩散速度。
当离子交换树脂的吸附达到饱和时,通入高浓度原交换离子,使反应向左进行,把污染离子(被交换离子)交换下来,树脂就得到了再生,得到的含高浓度污染离子的污水再进行集中处理或回收。
三、离子交换树脂的选择、保存、使用和鉴别
1.树脂的选择
离子交换法主要用于去除水中的可溶性盐类。选择树脂时应综合考虑原水水质、处理要求、交换工艺以及投机和运行费用等因素。当分离无机阳离子或有机碱性物质时宜选用阳离子树脂;分离无机阴离子和有机酸时宜选用阴离子树脂。对氨基酸等两膝盖物质的分离即可选用阳离子树脂也可选用阴离子树脂。对某些贵金属和有毒金属离子,可选择螯合树脂。有机物(如酚)宜选用交联度低的大孔树脂处理。
绝大多数除盐系统都采用强性树脂。污水处理时,对交换势大的离子宜采用弱性树脂,此时弱性树脂交换能力强,再生容易,运行费用较低。当污水中含有多种离子时,可利用交换选择性进行多级回收,如不需要回收则可通过阳、阴树脂混合床处理。
2.树脂的保存
树脂应在0~40℃下存放,当环境温度低于0℃,或发现树脂脱水,应向包装袋内加入饱和食盐水浸泡,对于长期停运而闲置在交换器中的树脂应定期换水。通常强性树脂以盐型保存,弱酸性树脂以氢型保存,弱碱性树脂以游离胺型保存,性能最稳定。
3.树脂的使用
树脂在使用前应进行适当的预处理,以出去杂质。最好分别用水、5%HCl、2~4%NaOH反复浸泡清洗两次,每次4~8h。
树脂在使用过程中,尤其是在处理工业废水时,由于物理破损和流失、活性基团分解、无机和有机物覆盖树脂表面等原因,其性能会逐步降低。针对不同的原因采取相应对策:定期补充新树脂、强化预处理、用酸、碱或有机溶剂对树脂进行清洗等。
4.树脂的鉴别
水处理中常用的四类树脂往往难以从外观鉴别,根据其化学性质用表4-8方法区分。

4.2.2离子交换与再生过程
离子交换操作分为静态法和动态法两种。但无论时哪种操作方法,均包含离子交换和树脂再生两个基本过程。静态操作是把定量的树脂投入待处理水中,待交换饱和后,再用沉淀或过滤的方法固液分离,实际生产上很少使用,一般用于进行实验室小试以确定或优化部分工艺条件,因在实验室中多用烧杯作为反应容器,也称为烧杯试验。动态操作时,可采用固定床间歇操作和移动床、流化床连续操作。间歇操作时,离子交换与再生在固定床内交替进行;连续操作时,交换与再生分别在交换塔和再生塔内同时进行。
根据离子交换树脂在交换过程中的状态,交换柱的操作方式可以分为固定床交换、移动床交换、流化床交换三种。
一、固定床交换
进行固定床交换的设备称为固定床交换柱。这种操作方式是交换剂在柱中不移动,污水通过一定高度的床层进行交换。全部交换过程一般包括交换、反洗、再生和正洗四个主要步骤,如图4-3所示。

图4-3 固定床离子交换工艺示意图
1.交换
离子交换是在一定压力下进行的以克服水流经过树脂的水头损失。水流连续通过交换树脂床层,水可以从上向下,也可以由下向上,此处以降流式为例进行说明。在水通过床层的过程中,水中需要去除的离子和交换树脂上的离子进行交换,水中的污染物进入离子交换剂,与水分离,交换树脂中交换下来的离子(通常为H+或OH-)进入水中,随水流走,完成水的净化。
固定的床中的交换过程并不是上下均匀的,而是沿进水方向,从离进水端近的树脂先进行交换(交换层),随着交换的进行,交换层逐渐达到饱和成为饱和区,交换层向出水方向移动,其后的饱和区也逐渐向出水端延伸,厚度逐渐增加直至接近树脂层高度,此时出水中的污染离子浓度迅速增加直至超过允许浓度cb,称为固定床的穿透,此时床层仍然有交换容量,继续交换,出水中污染物浓度会迅速增加直至与进水基本相同(原水浓度的95%),固定床床层耗竭。从开始进水到床层穿透所经历的时间称为穿透时间tb;从开始进水到床层耗竭所经历的时间称为耗竭时间tx。描述整个交换过程出水污染物浓度变化的曲线称为穿透曲线,固定床穿透曲线和对应床层中饱和区域的分布如图4-4所示。
在水处理过程中,出水中污染物浓度超过允许浓度时(穿透)就不能继续交换了,需要停止进水,进行离子交换树脂的再生。此时虽然污染物质被从水中去除了,但它只是被转移到离子交换树脂中。

图4-4 固定床穿透曲线及不同交换区域的分布
2.反洗
在离子交换树脂再生之前需要进行反洗,目的有二:一是使树脂层松动,因为交换过程是在一定压力下进行的,所以交换剂被压实,不利于再生;二是树脂靠近进水端会截留一些悬浮物,如不去除,会降低再生效率。
反洗时需要控制流速,使离子交换树脂的膨胀率为30~40%即可,流速过大会造成离子交换树脂的流失。
3.再生
再生就是恢复树脂的交换能力,是交换的逆过程。再生的过程是利用高浓度的原树脂可交换离子溶液以一定流速经过床层,使其中离子等量交换树脂中的污染离子,将其带入再生废液,而离子交换树脂恢复交换能力的过程。所以再生实际上是将污染离子转移至再生废液的过程,因为使用高浓度再生液(体积远小于处理水量,但可交换离子量应超过污染离子的量),所以相当于污染离子被浓缩至再生废液中,但如果不能将再生废液妥善回收利用或处理,离子交换法的优势就得不到充分的发挥。
4.正洗
再生完成之后还需要进行正洗,离子交换柱才能进入下一个交换过程。正洗的目的是出去残留在离子交换树脂床层中的再生液和再生产物。正洗用水使用交换时生产的水即可,如有要求可用去离子水,水的流向与交换时相同,只是出水不进入产品水贮存池,而是收集集中处理。直到出水达到产品水水质标准,此时可以结束正洗。
从上述步骤可以看出,离子交换法的工作是周期性的,实际应用中如果需要连续进出水,则需要两个或多个交换柱同时工作,交替性地进行交换、反洗或再生。离子交换周期的长短受很多因素影响,因此应用时需要综合考虑,并通过小试确定。一般来说为了减少再生频率、便于操作管理,要求交换时间不小于8h。
固定床交换柱虽然简单易行,管理方便,对进水变化适应性好(有扩散稀释作用对进水变化进行缓冲)。但存在的问题是:a.交换柱体积很大,交换剂用量大;b.连续产水需要多套设备,管理复杂;c.交换剂的利用不充分,再生时仍有部分离子交换树脂未达饱和。
二、移动床交换
移动床的出现很好地解决了固定床交换柱的问题。它主要由交换柱和再生柱两部分组成,其结构和工作状态如图4-5所示。

图4-5 移动床离子交换装置工作示意图
移动床交换的整个交换、再生、清洗等过程在同一个装置的不同部位同时进行,饱和的交换剂进入再生柱,再生后的新鲜树脂又落入交换柱。具体工作过程如下:
1.进水开始阶段
废水有交换柱下方进入(升流式),通过配水系统上升至新鲜树脂中,污染离子扩散至离子交换树脂表面与其上可交换离子发生交换反应,去除污染离子之后的产品水从柱顶的出水管流出,树脂被筛网截留,不至于随水流出。在配水系统上方有一层不含离子交换树脂的清水,称为水垫层,它是由于配水系统上方原水上升流速较大,大于树脂的沉降速度,因此将树脂托起形成的。
2.交换与再生阶段
你能根据移动床离子交换装置工作示意完成下面交换与再生阶段工作过程的表述填空吗?
3.落床
交换结束后,进水停止,失去了水流的顶托作用,完成了再生的离子交换树脂从树脂下降管落入交换柱,而交换柱中原来饱和的树脂通过输送管进入再生柱进行再生,一个工作周期结束,整个系统又回到图4-5(a)的状态,之后继续进水进行交换。
图4-5是把交换柱和再生柱结合在一起的,因此也称为单柱移动床。再生柱也可以独立出来,则称为双柱移动床。还可以再进一步把再生和正洗过程分开在不同的柱内完成,这种形式称为三柱移动床,柱之间用输送管连接,通过水力输送交换剂,其工作过程与单柱类似。
三、流动床交换
从移动床的工作方式分析中可以知道,尽管移动床解决了床层利用率的问题,但其工作过程仍然是间断的(落床阶段不进水),虽然该间断时间不长,但是需要频繁进行阀门开关,为解决以上问题,出现了流动床交换柱,流动床交换柱不再需要周期性的落床过程,因此可以实现进出水完全连续,其构造如图4-6所示。
流动床交换塔主要包括离子交换层、配水系统、反冲系统、沉降区和出水区几个部分。交换层之间用多孔板隔开,多孔板只允许水通过,这样做的目的是为了使饱和树脂与新鲜树脂不相互混合。每一层设下降管,允许离子交换树脂在每一层停留足够的时间后再降落到下一层。最下层最接近进水的离子交换树脂最先饱和落入收集管送入再生塔进行再生和正洗,恢复交换能力的树脂再送回塔上层,继续进行交换、降落。处理后的产品水经过沉降区与树脂分离,溢流出水。为了保证树脂顺利从上层向下层降落,每层下降管口设冲洗水管。

图4-6 流动床交换塔结构示意图
你能尝试根据流动床离子交换塔工作方式和结构示意分析其特点吗?
四、再生过程
再生是离子交换重要的环节,是将污染离子真正转移去除的关键,对恢复离子交换树脂交换容量、降低运行成本有重要影响,也是回收再生废液中有用物料不可缺少的环节。
1.再生剂的选择
离子交换树脂再生所采用的再生剂与所处理的废水性质和树脂的类型有关。常用于阳离子交换树脂的再生剂有HCl、H2SO4等,用于阴离子交换树脂的再生剂有NaOH、Na2CO3、NaHCO3等。具体来说:1强酸性阳离子交换树脂可用HCl、H2SO4等强酸或NaCl、Na2SO4等再生;2弱酸性阳离子交换树脂可用HCl、H2SO4等强酸再生;3强碱性阴离子树脂可用NaOH等强碱或NaCl再生;4弱碱性阴离子交换树脂可用NaOH、Na2CO3、NaHCO3等再生。
此外再生剂的浓度对树脂再生程度也有较大影响。在一定范围内再生剂用量增加,再生程度越高,但超过一定范围,再生程度反而会下降。对于阳离子交换树脂,NaCl再生液浓度一般采用5~10%;盐酸再生液一般采用4~6%;硫酸再生液浓度则不大于2%,避免再生过程中生成CaSO4,覆盖在树脂表面,阻止交换过程。
2.再生操作
再生操作包括反洗、再生、正洗三个过程。一般来说能够将交换剂的交换能力恢复至原来的80%左右即可,这样可以节约再生剂、缩短再生时间,并且提高了再生废液中的离子浓度,有利于回收有用离子。
a.反洗:是在离子交换树脂失效之后,在交换柱内以与交换时水流方向相反的方向进水,以便松动树脂层和去除夹杂在颗粒之间的杂质。
b.再生:将再生剂以一定流速流经需再生的树脂层进行再生。根据再生液的流动方向与交换时是否相同,可将其分为顺流再生和逆流再生。顺流再生即再生液的流向与交换时水流相同,其优点时操作简单,缺点是再生效率较低,再生液消耗量大。逆流再生即再生液的流向与交换时水流方向相反,其优点是再生效率高,再生液消耗少,但缺点是操作较复杂,树脂易流失。
c.正洗:正洗的作用是去除多余的再生液,保证出水中污染物浓度低于允许浓度。正洗的水流方向与交换时的水流一致,只是出水不进入产品水贮存区域,而是作为正洗废液,进行后续处理。有时再生后的树脂与所使用的树脂形式不同,还需要加入转型剂转型。
4.2.3离子交换设备的组合方式
以上介绍的都是单个离子交换柱的工作过程,但是在实际工作中,污水的成分是复杂的,阴阳污染离子都是去除的对象,此时一个离子交换柱是没有办法达成处理目标的。这就涉及到离子交换设备的组合,组合可以是多个阳离子或阴离子交换树脂串联分布去除污水中多种阳离子或阴离子(多床);也可以是阳离子交换柱和阴离子交换柱串联分别去除水中的阳离子和阴离子(复床);也可以是一个床层中按一定比例混装阴、阳离子交换树脂(混合床),混合床适用于含盐量低的场合;还可以是复床和混合床串联(联合床),联合床中的混床能够将水中不同电荷的污染物离子去除的更加彻底,保证出水水质,联合床中的复床可以看作混床的前处理。总之,具体使用何种组合方式应该视需要去除的污染物种类确定。
离子交换法广泛应用于给水、排水的深度处理和物料回收等场合,对水中微量、痕量的污染离子去除效率高,一般可达99%以上;通过设备的组合可以去除污水中多种污染离子,出水水质好;通过再生既能够恢复树脂的交换能力,也能够从再生废液中回收有用物料,节省运营成本,有助于实现资源的回收利用;设备相对简单、操作易控制。但是也存在着应用范围受到离子交换树脂种类、产量和成本的限制;对污水预处理要求高;再生废液处理等问题需要妥善解决。


