第三节    硝化工艺安全性

硝化反应是指有机化合物中引入硝基，生成硝基化合物的反应。硝基化合物可以进一步转化为氨基、重氮等衍生物，广泛应用于制药领域中。设计硝化反应的工艺过程为硝化工艺，该工艺的危险性主要体现在

（1）反应速率快，放热量大，引起爆炸事故；

（2）反应物料具有燃爆危险性；

（3）硝化剂具有强腐蚀性、强氧化性，与油脂、有机化合物接触能引起燃烧或爆炸；

（4）硝化产物、副产物具有爆炸危险性。硝化反应通常是放热反应，其重点监控单元也在于硝化试剂储运单元，硝化反应单元，分离单元。

一、硝化工艺反应物料的安全性

制备硝基化合物的途径有多种，包括烃类的直接硝化，卤素取代以及胺、肟的氧化等。其中芳烃或脂肪烃的直接硝化是制备硝基化合物的工业化方法。常见的硝化试剂包括硝酸、硝酸盐、硝酸酯类，一般使用发烟硝酸。

常见的硝化试剂存在火灾、爆炸、强腐蚀性等安全隐患，在工艺设计时应按要求进行严格选型选材，并定期对设备进行检查，确保储运单元、反应单元以及分离单元的安全。

硝酸具有挥发性和刺激性，若大量吸入挥发气体会造成眼及上呼吸道刺激症状，并可能诱发气胸及纵隔气肿、肺水肿，皮肤和眼睛接触可产生强烈的化学灼伤。利用硝基酚与碱发生中和反应生成硝基酚钠盐类物质，通过水洗除去。

二、硝化工艺反应原理

芳烃的硝化反应是一种亲电取代反应，参与反应的活泼亲电物质是NO₂⁺,动力学研究表明，硝化反应速率与NO₂⁺浓度成正比。

目前，我国工业上应用最多的是以混酸为硝化剂的液相硝化法。由于硝化反应是强放热反应，若反应温度持续升高，则会引起副反应，硝酸大量分解，硝基酚类副产物增加，有可能引起爆炸事故。

三、硝化工艺过程的危险性分析与控制

混酸硝化工艺过程一般包括混酸配制、硝化、产物分离、产品精制、废酸处理等工序。

（一）混酸配制过程

制备混酸过程中会产生大量的混合热，高于85摄氏度就能将硝酸分解为二氧化氮和水，并可能引起爆炸。在使用前应进行检查，彻底除去易氧化组分。混酸配制过程必须严格控制原料酸的加料速度和顺序，控温40℃以下，避免发生意外事故。

（二）反应过程

从键能理论计算，每引入一个硝基，可释放出153kJ/mol的热量。因此，严格控制反应在较低温度下进行，及时有效地散热，是硝化生产工艺的重要安全防范措施。

(1)控制加料速度和投料配比，硝化剂的加料应采用双重阀门加料，向硝化器中投入固体物质时，需采用漏斗或翻斗车；

(2)反应需保持连续搅拌，以保持物料混合良好，温度均匀；

(3)反应器要有足够的冷却面积，除利用夹套冷却外，还需在釜内安装冷却蛇管，并能保证连续供给冷却水，以确保及时快速地移出反应热和稀释热；

(4)当硝化反应过程中出现氧化反应的副产物二氧化氮（红棕色气体）时，应立即停止加热，以控制可能发生的危险。

（三）产物分离与产品精制过程

硝化工艺中除去酸液得到酸性有机相后，需用10%氢氧化钠溶液进行酸碱中和反应。碱水洗可除去夹带的硫酸、硝酸液滴，还可以除去副反应生成的硝基酚类。

（四）采用连续流新工艺

连续流化学（continuous-flow chemistry）或称为流动化学（flow chemistry）是指通过泵输送物料并以连续流动模式进行化学反应的技术。

利用连续流反应技术的优势，解决传统釜式工艺存在的问题，能使硝化工艺在安全高效的模式下运行。

通过程序控温的连续流硝化，有效的避免了多硝化等副反应的发生，目标产物收率达到98%，主要的二硝化副产物含量低于1%，并且产量可达6.25kg/h。

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