第二节    光气化工艺安全性

光气化工艺包含光气的制备工艺，以及以光气为原料制备光气化产品的工艺路线，主要分为气相和液相两种。光气化反应具有非常高的危险性，主要体现在：

（1）光气为剧毒气体，在储运、使用过程中发生泄漏后，易造成大面积污染、中毒事故；

(2)反应介质具有燃爆危险性；

(3)副产物氯化氢具有腐蚀性，易造成设备和管线泄漏，使人员发生中毒事故。

一、光气化工艺反应物质

光气化工艺通常涉及的关键原料有三种，分别为光气、双光气和三光气。

光气，又名碳酰氯、氧氯化碳，工业品呈浅黄色或浅绿色，不燃，光气毒性比氯气大十倍，50mg/m3的光气接触30分钟，对人造成生命危险。

双光气的化学名为氯甲酸三氯甲酯，TCF，使用、运输、储存都很方便，还可以用作军用毒气。

三光气的化学名为双（三氯甲基）碳酸酯，BTC，又称为固体光气。三光气遇到热水及碱则分解为光气。BTC的贮存、运输和使用过程均比光气、双光气安全得多、但它吸湿于90摄氏度开始分解，在130摄氏度有轻微分解，高温热裂解为光气、二氧化碳和四氯化碳，故应将其贮存于阴凉、通风、干燥处。

二、光气化反应工艺原理

光气化反应的一个很重要的用途是制备异氰酸酯类化学品，其中TDI-甲苯二异氰酸酯和MDI-二苯基甲烷二异氰酸酯是最重要的有机异氰酸酯。

以MDI制备为例，分为冷反应和热反应两步。首先将原料（二苯基甲基二胺）在动态混合器中与反应溶剂进行充分混合溶解，混合液与光气一起进入反应器进行冷反应。

（1）在冷反应中，部分原料与光气反应生成氨基甲酰氯、氯化氢；

（2）后者与原料反应生成氨基盐酸盐；

氨基甲酰氯和氨基盐酸盐都是淡黄色固体，不溶于光气化溶剂。冷反应阶段的反应速率快，通常认为只发生主反应，冷反应液以气液固三相进入热反应器。

（3）在热反应中，氨基甲酰氯分解为MDI，氨基盐酸盐与光气继续反应也生成MDI。

三、光气化工艺危险性分析及控制

（一）光气化工艺的安全措施

设立事故紧急切断阀；紧急冷却系统；反应釜温度、压力报警联锁；局部排风设施；有毒气体回收及处理系统；自动泄压装置；自动氨或碱液喷淋装置；光气氯气一氧化碳监测及超限报警；双电源供电等。这些措施均是为了对光气合成、储运、投料、反应及后处理过程中可能出现的光气泄漏而采取的多重保护。

（二）光气化反应控制

光气化工艺大多为放热反应，其重点监控的单元在于光气化反应釜。含有伯胺基团的化合物也能和异氰酸酯反应，生成副产物脲。当光气量不足或温度升高，副产物脲的含量增加，导致反应液质量下降，严重时会污染和堵塞后续工序的设备和管道，存在安全隐患。为此，反应过程中需要通入大大过量的光气，杜绝副反应发生，提高反应液质量。

（三）尾气回收

当液态光气泄漏到大气时即可汽化，形成白色烟雾，随地面漂浮，对生命构成严重威胁，必须对光气进行回收处理。在反应分离器中，部分未反应的光气和氯化氢气体被分离出来。经冷凝器冷凝，一部分光气以液相重新返回到光气化回路，没有冷凝的光气经排气分离器进入高压光气吸收塔。从反应分离器中出来的物料仍然含有相当数量的光气和氯化氢气体，而且氨基盐酸盐的分解也会有新的氯化氢气体生成，这些气体需要通过减压加热来分离，所以脱气塔和气提塔均采用微正压操作。使得光气和氯化氢进一步脱除。

四、固体光气参与的光气化工艺原理

采用固体光气与苄胺反应，制备异氰酸酯已经成为主要的生产方法。与光气法制备苄基异氰酸酯相比，固体光气法无需加入大大过量的光气，从源头避免大量光气的泄漏，固体光气在二氯甲烷中溶解后缓慢分解，释放光气，产生的氯化氢气体可以鼓入氮气除去，避免副产物苄基氯的产生，提高反应液质量。