第四节  反应温度与压力

一、反应温度

（1）反应温度的选择

类推法：即根据文献报道的类似反应的反应温度初步确定反应温度

反应难度增大——升温

反应难度降低——降温

对于全新的反应：室温开始，TLC，用薄层层析法监测反应，进行调整。

冷却介质：

冰/水

冰/盐

干冰/丙酮

液氮

液氦

加热反应：

选择沸点合适的溶剂，必要时可以加压。

水浴

蒸气浴（100℃）

油浴

（2）温度对反应速率的影响

经验公式——Van’t Hoff 规则

温度每升高10℃，速率提高1～2倍

Arrehenius公式：

k = A e (-E/RT)

k -反应速率常数             E -实验活化能

A -指前因子                    R -气体常数

T -温度

正常反应，适合用Arrehenius公式定量描述。

爆炸反应，催化加氢或酶反应，反常反应，不适合。

（3）温度对化学平衡的影响

logK=-DH/2.303RT+C

放热反应：DH<0，T增大，K减小。降低温度有利于反应进行。但可能降低反应速率。

吸热反应：DH>0，T增大，K增加。升高温度有利于反应进行。

（4）反应温度的控制在生产过程中，温度不仅影响反应速率，而且影响产量，在一些情况下温度对这二者的影响是相反的。对于复杂反应，可以从反应速率及产量的影响来讨论最佳温度。如一定转化率下，将反应总速率对温度变化作图，曲线上出现极值，曲线的最高速率点说对应的温度即为该条件下的最佳温度。对生产过程中的异常现象及生产数据进行统计分析，有时有重大发现，得到极佳的反应温度。例如，在法莫替丁的合成中，滴加碱的最佳温度经正交试验确定为15摄氏度，收率最高。但生产记录的分析发现，有几次因为冷冻盐水温度过低，个别操作工在操作时没有将温度控制在15摄氏度，而是将其降到12摄氏度，但收率超出平常的收率很多。反复分析后通过小试验证，修改了温度的控制点。

二、反应压力

（一）压力对产率的影响

压力对反应的影响主要针对于有气体参与的反应。

Kp=KN ×pDv

Kp—用压力表示的平衡常数；

KN—用摩尔数表示的平衡常数，理论产率随KN的增大而增大；

Dv—反应过程中分子数（或体积）的增加

加压使平衡向体积减小或分子数减小的方向移动。

例如：一氧化碳和氢气生成甲醇的反应中，常压350oC，甲醇的理论产率仅为10-5；30MPa时，收率达到40%。

（二）压力对化学平衡和反应速率的影响

在催化氢化反应中，加压能增加氢气在反应溶液中的溶解度和催化剂表面上氢的浓度，从而促进反应的进行。对于较高温度的液相反应，如果反应温度超过反应物或溶剂的沸点，也可以在加压下进行，以提高反应速率，缩短反应时间。在工业上，使用加压反应器，并采取相应措施，以保证操作和生产安全。