3.3 凝胶渗透色谱法
凝胶渗透色谱法对聚合物分子量的分析过程，可简要概括为：
按照分子量分离（分级）
对分级产物的浓度检测（定量）
对分级产物分子量的校正（校正）
按分子量公式进行数据处理（处理）
1）分离原理
凝胶渗透色谱对分子链分级的原理就是体积排除理论：让被测量的高聚物溶液通过一根内装不同孔径凝胶的色谱柱，柱中可供分子通行的路径有粒子间的间隙(较大)和粒子内的通孔(较小)。当聚合物溶液流经色谱柱时，较大的分子被排除在粒子的小孔之外，只能从粒子间的间隙或者尺寸大的孔道通过，其路径短，故速率较快；而较小的分子可以进入粒子中的小孔，因小孔径的路径长，分子通过的速率要慢的多。经过一定长度的色谱柱后，分子根据相对分子质量被分开，相对分子质量大的在前面(即淋洗时间短)，相对分子质量小的在后面(即淋洗时间长)，如下图所示。
注意观察上图中，分级流出聚合物分子的大小、分子行走路线长短、以及分级流出的时间关系。
2）浓度检测
通过GPC色谱柱的分离后，可以将聚合物分成不同级别的分子量组分。为了实现分子量分析，尚需要测定出不同分子量组分的数量或浓度。这一工作由GPC的检测器实现。GPC系统的检测器有通用型监测器和选择型检测两类。
通用型监测器适用于所有聚合物的检测，常见的有示差折光检测器、粘度检测器、光散射检测器等，以示差折光检测器应用最广。
示差折光检测器基于浓度不同折光指数不同的原理，通过连续测定样品流路和参比流路间液体的折光指数的差值，检测从色谱柱流出液体样品的浓度。
选择性检测器适用于对检测器具有特殊相应的聚合物，常见的有紫外、红外、电导检测器等。
选用不同的检测器能够提供聚合物不同的信息。经过色谱柱的分析和浓度检测，就得到不同分子量数量（质量）与流出时间（淋洗体积）关系的GPC谱图：
3）校正原理
通过分离和检测后得到的GPC谱图尚不能给出关于分子量的直观信息，还需要通过曲线校正确定各分级（流出时间或淋洗体积）产物的分子量。关于GPC曲线校正较多，此介绍一种常用的校正方法——单分散标样校正法法。
单分散标样校正法：GPC方法中，淋洗体积或淋洗时间代表分子的尺寸的大小，要确定淋洗体积或淋洗时间将与相对分子质量的对应关系，就需要用已知相对分子质量的单分散标准聚合物预先做一条淋洗体积或淋洗时间和相对分子质量对应关系曲线，该线称为校正曲线。聚合物中几乎找不到单分散的标准样，一般用窄分布的试样代替，如分散度小于1.05 的聚苯乙烯。在相同的测试条件下，作一系列的GPC标准谱图，对应不同相对分子质量样品的流出时间。以lgM—t作图，所得曲线即为“校正曲线”。
4）数据处理
从上面的色谱分离和曲线校正中可以得到每一个级分的分子量Mi，从检测器的浓度分析可以确定每一个分子量级分的数目（浓度）ni，根据数均分子量、质均分子量、Z均分子量、分散指数D等的计算公式，就可以得到聚合物分子量的有关信息。
GPC法的应用
由于GPC能够成功地对聚合物的分子量分布和各种统计分子量的测定，故已成为高分子科学研究和应用中的不可少的手段之一。GPC在高分子中的应用很广，本节就几个主要应用做一简要介绍。主要是：聚合物分子量的测定与监控 和聚合物组分（助剂）的测定。
1）聚合物分子量的测定
按照GPC的特点，其应用主要在于分子量的测定与监控。例如对于聚合反应过程的产物分子量的监测，借以选择最佳工艺，研究反应机理，控制产品质量等。下图是苯乙烯辐射聚合时，在不同聚合温度下测得的GPC谱图。
30℃聚合时产物的GPC曲线呈单峰，随聚合温度降低GPC曲线出现双峰，至-10℃聚合产物的GPC曲线尾部出现的低分子量的峰增至最高。由于自由基聚合在高温进行，离子型聚合在低温进行，因此在高分子量部分先出现的峰可认为是按自由基聚合得到的产物，而后出现的峰，即低分子量部分的峰则是由阳离子型聚合得到的产物。由此可推测低温下，苯乙烯辐射聚合过程可能同时存在两种聚合机理，即自由基和阳离子型聚合以及此两种机理的过渡状态。
下图是关于大豆蛋白液化后分子量对其胶合性能影响。大豆蛋白分子量过大，导致其胶黏剂存在很多问题；拟采用四个液化体系，对大豆蛋白进行液化解决。基于四种液化助剂存在下，大豆蛋白液化产物分子量及其对大豆蛋白胶黏剂性能影响，可见LSP-IV为最佳液化体系，产物分子量小、黏度低、胶合性能最佳。
2）聚合物组分（助剂）的测定
一般实际中使用的高分子材料都不是单纯的聚合物，而是添加了各种助剂的材料。助剂的性能和用量在很大程度上决定了高聚物材料的价值和寿命。助剂的种类很多，有增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、橡胶的硫化促进剂以及各种填充物等。这些助剂都是小分子化合物，在GPC谱图上的小分子质量段出峰，常与聚合物的峰分开。如使用示差折光、紫外检测器，可求得这些助剂的大致相对分子质量和含量。例如研究聚酯中的增塑剂和环氧化物。
3）其它应用实例
例1：PF树脂合成中的分子量监控
例2：大豆蛋白在Na2SO3/U/NaOH水溶液体系中液化过程的分子量分析
