2.3 X射线衍射
物理光学指出，当光束通过小孔或光栅以后会产生衍射现象。前者的衍射花样是一组明暗交替的圆环，后者则是一组明暗相间的条纹。X射线通过结晶性样品时也会发生X射线衍射(X-ray Diffraction，XRD)。
当波长很短的X射线通过单晶体时，其衍射花样是一组具有特定几何对称性的斑点集，通过多晶体时，则是一组半径不同的圆环。这些衍射花样与晶体结构密切相关，可由得到的衍射花样，分析晶体的结构。
当一束单色X射线照射到试样上时，可观察到两个过程：
①如果试样具有周期性结构（晶区），则X射线被相干散射，入射光与散射光之间没有波长的改变，这种过程称为x射线衍射效应，在大角度上测定，所以又称为大角X射线衍射（WAXD)。
②如果试样具有不同电子密度的非周期性结构（晶区和非晶区），则X射线被不相干散射，有波长的改变，这种过程称为漫射X射线衍射效应（简称散射），在小角度上测定（<2º），所以又称为小角X射线散射（SAXS) 。
1）大角X射线衍射法（WAXD）
基本原理：射入晶体的X射线使晶体内原子中的电子发生频率相同的强制振动，因此每个原子即又可作为一个新的X射线源向四周发射波长和入射线相同的次生X射线。它们的波长相同，但强度却非常弱。单个原子的次生X射线是微不足道的，但在晶体中由于存在按一定周期重复的大量原子，这些原子所产生的次级X射线会发生干涉现象。
干涉是由于从不同次生光源射出的光线间存在光程差引起的，只有当光程差等于波长的整数倍时光波才能互相叠加，在其余情况下则减弱，甚至相互抵消，如下图所示。
只有相互叠加的光波才能有足够的强度被观察到，而晶体满足这一情况的条件是布拉格导出的，称为布拉格公式。设晶体为一组间距为d的晶面（格子面），各点代表晶格中的原子，如上右图所示。以θ角入射的X射线在点上产生的衍射可以看成是对于晶面的“反射”，就像可见光在镜面的反射那样。上右图中A和B两束光经晶面1和2反射后有相同的方向，但根据衍射几何，B比A多走了2b的路程。显然只有当这段光程差等于波长的整数倍时才会产生叠加，因而满足衍射的条件是：
nλ=2b=2dsinθ；即： nλ= 2dsinθ
当用单色X射线测定时，波长是已知的，掠射角θ可从实验求出，因此可求得晶面间距d。
高聚物主要呈现非晶态或者半晶态，因此属于多晶聚集体。采用X射线衍射研究聚合物的晶体结构属于多晶X射线衍射。样品中每个被照射的小晶粒，在其某族晶面与入射X射线夹角满足布拉格方程时，会产生布拉格发射—衍射，实验产生的的衍射是大量（百万数量级）小晶体发生衍射的总效果。
根据X射线的记录方式不同，多晶X射线衍射又可分为多晶照相法（粉末照相）和多晶衍射仪法（衍射曲线法）两种。
多晶照相法（平面底片法）采用照相的原理，通过底片长时间曝光记录多晶衍射信息，得到的是一张直观的衍射“相片”，如下图。
高分子的WAXD典型特征图I（多晶照相法的特征示意图）：
（a）为无择优取向多晶试样（如球晶）的底片，呈现分明的同心衍射圆环。
（b）为部分择优取向多晶试样底片，呈若干对衍射对称弧。
（c）为完全取向多晶试样底片，呈若干对称斑。
（d）为非晶态试样底片，呈一弥漫散射环。
多晶衍射仪法根据X射线的气体电离效应，记录X射线光子，最后转化并得到为关于衍射强度(I)和衍射方向(衍射角2θ)关系的衍射曲线，如下图。
高分子的WAXD典型特征图II（衍射曲线法的特征示意图）：
（a）晶态试样，特征是衍射峰尖锐，基线缓平。
（b）为固态非晶试样散射，呈现为一个（或两个）相当宽化的“隆峰”。
（c）半晶样品，有尖锐峰，且被隆拱起，表明试样中晶态与非晶态“两相”差别明显。
（d）也是半晶样品，呈现为隆峰之上有突出峰，但不尖锐，这表明试样中晶相很不完整。
WAXD在聚合物研究中的应用
利用大角X射线衍射的多晶衍射仪可以得到材料或物质的衍射谱图。根据衍射图中的峰位、峰形及峰的相对强度，可以进行物相分析、非晶态结构分析等工作。在高聚物中主要用于考察物相、结晶度、晶粒择优取向和晶粒尺寸。下面以物相分析和结晶度测试为例说明。
高分子的结晶度测定。结晶度是指物质或材料中晶态部分占总体的质量或体积百分比。对于晶态与非晶态两部分在有序程度上差别明显的体系，结晶度是体系聚集态结构的清晰表征。但高聚物结构的复杂性常使得结晶性高聚物中的“两态”不易明确划界，从而导致结晶度意义模糊，以致失去意义。
下面仅就“两态分明”体系的分析处理方法作一介绍。两态分明体系的衍射图由两部分简单叠加而成。一部分是晶态产生的衍射峰面积(Sc)，另一部分晶态产生的弥散隆峰面积(Sa)。理论上推导和近似处理得到如下结晶度公式：
Xc＝Sc/(Sc+Sa)
现以某等规聚丙烯（IPP）的结晶度测定为例，其衍射曲线如下图（a）所示，它由结晶部分的衍射与非结晶部分的散射简单叠加。为了分离确定非晶部分的峰面积，通过测定相同实验条件下无规聚丙烯（APP）的散射图（b），由此，求得非晶散射的峰面积，实现结晶度测定。
高聚物的物相分析是通过其衍射图与已知样品在相同条件下的衍射图比较，看聚合物的2θ峰位是否吻合、峰形是否相符，若偏差不大，则可初步推断样品是已知的参比物。
例如，现剖析一种国外进口的气体过滤膜。通过元素分析，推测这种膜可能是聚偏氟乙烯（PVDF)，欲证明这一推测，做X射线衍射实验，得如右谱图。经与已知聚偏氟乙烯谱图比较，发现整个线形基本一致，又经计算，2θ=20º附近的两个尖峰对应的面间距d分别为0.481nm和0.443nm，它们与已知聚偏氟乙烯相应两峰的d值0.4825nm和0.445nm极为相近。X射线衍射实验证明薄膜是PVDF。
高聚物物理化学作用效果评价是通过根据聚合物发生化学或物理变化，导致其结晶度变化；或者改变结晶度诱发聚合物的物理化学特性变化。例如下图，通过热化学活化改性淀粉，破坏结晶度、释放活性基团，以提高淀粉胶黏剂性能；结果表明：热化学处理后，淀粉的结晶度降低，结核磁共振证实其发生物理化学作用。
2 ）小角X射线散射法（SAXS）
根据布拉格公式进行简单计算就可以看出（如下表)，在大角衍射WAXD的角度范围内能测定的晶格间距为零点几纳米到几纳米。可是在结晶聚合物中，常常要求测定几纳米到几十纳米的长周期，这就要求将测定角度缩小到小角范围。也就是说要在1-2o以内测定衍射强度或记录衍射花样，在这样的角度范围内测定，在实验上是很困难的。
SAXS能用于研究数纳米到几十纳米的高分子结构，如晶片尺寸、长周期、溶液中聚合物分子间的回转半径、共混物和嵌段共聚物的层片结构等。现以聚乙烯醇的取向膜为例，说明其在拉伸过程中膜内球晶的变形和取向过程，如下图:
课外作业：小测验
课外作业：对下面关于XRD的资料进行拓展阅读
