高聚物流变学

方显力

目录

  • 1 绪论
    • 1.1 流变学概念
    • 1.2 聚合物流变学研究的内容
    • 1.3 聚合物流变行为的特性
  • 2 流变学的基本概念
    • 2.1 应变和应力
    • 2.2 应力张量
    • 2.3 应变张量
  • 3 线性弹性
    • 3.1 虎克定律与弹性常数
    • 3.2 线性弹性变形的特点
    • 3.3 聚合物的弹性模量
    • 3.4 线弹性的适用范围
  • 4 线性粘性流动
    • 4.1 稳定的简单剪切流动和牛顿定律
    • 4.2 线性粘性变形的特点
    • 4.3 流动方式(测粘流动 Viscometric flow )
  • 5 非线性弹性——橡胶弹性
    • 5.1 橡胶弹性的特点
    • 5.2 橡胶弹性的唯象理论
  • 6 非线性粘性(非牛顿流体)
    • 6.1 聚合物熔体流动特性
    • 6.2 非牛顿流体的稳态剪切流动
    • 6.3 Weissenberg-Rabinowitch校正
    • 6.4 非牛顿流体的流动曲线
    • 6.5 聚合物熔体的流动曲线
  • 7 线性粘弹性
    • 7.1 线性粘弹性的基本概念
    • 7.2 线性粘弹性的定义Boltzmann加和原理
    • 7.3 聚合物的蠕变柔量
    • 7.4 蠕变和回复实验
    • 7.5 松弛模量
    • 7.6 恒定应力速度和恒定应变速度实验
    • 7.7 动态力学性能
  • 8 考前复习
    • 8.1 复习视频
非牛顿流体的流动曲线

由于非牛顿流体剪切应力与剪切速率不存在线性关系,通常用曲线的形式来表示它们的流动特性,这些流动曲线可以由实验得到,我们把它们统称为流动曲线

6.4.1幂律方程(Powerlaw)



6.4.2 流动曲线的分析

Ø第一牛顿区:在较低剪切速率范围内,聚合物分子链虽受剪切速率的影响,分子链定向、伸展或解缠绕,但在布朗运动作用下,它仍有足够时间恢复为无序状态,因此它的粘度不随剪切速率变化

Ø假塑区或剪切稀化区:  从分子的角度看,在该区内剪切作用已超过布朗运动的作用。分子链发生定向、伸展并发生缠绕的逐步解体,而且已不能恢复

Ø第二牛顿区:当剪切速率达到—定值后,分子链的缠绕已完全解体,所以粘度不再下降,保持不变

当剪切速率进一步提高时,会发生所谓的熔体破坏(Meltfracture)现象,这一剪切速率即为聚合物熔体成型加工所受剪切速率的上限


       挤出膨胀和熔体破裂

6.4.3 Bingham塑性(Plasticity

   某些聚合物流体(大多为分散体系)在静止时形成分子间或粒子间网络(极性键间的吸引力、分子间力、氢键等)。这些键力的作用使它们在受较低应力时像固体一样,只发生弹性变形而不流动,只有当外力超过某个临界值Sy,称之为屈服应力时,它发生流动,这时网络被破坏、固体变为液体。这种流变特性称为塑性。

定义如下:


式中,Sy为屈服应力;在S<Sy时,宾汉性材料表现为线性弹性律,只发生变形g,服从虎克定律。当S>Sy时它变为液体,发生牛顿流动,此时流体称为理想宾汉流体

理想宾汉流体的粘度称之为塑性粘度或宾汉粘度,以hp表示


 具有宾汉塑性的常见流体有泥浆、牙膏、油漆和沥青等,宾汉流体塑性行为或流动临界应力的存在,一般解释为与分子缔合或某种结构的破坏有关

6.4.4 触变性Thixotropy

 主要指非牛顿流体的粘度与时间的关系,在恒定剪切速率下粘度随时间增加而降低。

v假塑性流体:在剪切流动时,发生分子定向、伸展和解缠绕,粘度随剪切速率增大而降低。但当剪切流动停止或剪切速度减小时,分子定向等就立即丧失恢复至原来状态

v触变性流体:如果连续地增大剪切速度,测定剪切应力S,以S对剪切速率作图。如下图中的升高曲线Ⅰ。再使剪切速率连续下降,测得下降曲线Ⅱ,但下降曲线并不与Ⅰ重合。两条曲线之间的面积定义了触变性的大小,它具有能量的量纲。阴影面积正是单位面积中凝胶结构被破坏的外界所作的功。


触变性流体通常具有三维网络结构,称之为凝胶,由分子间的氢键等作用力而形成;由于这种键力很弱、当受剪切力作用,它很容易断裂,凝胶逐渐受到破坏,这种破坏是有时间依赖性的,最后会达到在给定剪切速率下的最低值,这时凝胶完全破坏,成为溶胶。当剪切力消失时,凝胶结构又会逐渐恢复,但恢复的速度比破坏的速度慢得多。触变性就是凝胶结构形成和破坏的能力


  粘度随剪切的时间下降达到最低值(溶胶状态),静止后结构恢复,最后恢复到凝胶状态,但恢复需要的时间长得多

       不同的触变性表现为粘度恢复的快慢,虽然完全恢复需要较长时间,但初期恢复的比例常会在几秒或几分钟内达到30%~50%。这种初期恢复性在实际应用中很重要。对涂料、化妆品和药物等生产和应用十分重要

6.4.5流凝性(反触变性)

流凝性(Pheopexy)这种流动特性与触变性刚好相反,即粘度随剪切时间的增长而增大,而在静止后,又逐渐恢复到原来的低粘度,这种过程可以无数次的重复。这种流动特性虽存在,但很少见