已学的四种模式,来描述高聚物在一定条件下表现出的性状:
线弹性:适用于在低于玻璃化温度下的高聚物
非线性弹性:适用于高于Tg时的部分交联的高聚物 或高弹态聚合物
线性及非线性粘性:适用于高聚物溶液及高聚物熔体
实质上,高聚物的性状并不能用以上四种简单模式来表示
高聚物在应力作用下,可能同时表现出弹性和粘性
高聚物在一般情况下,在恒定应力作用或一定应变下,表现出应变的时间依赖性或应力的时间依赖性Time- dependent
对一般情况下的高聚物,用粘弹性(Viscoelasticity)来表示
线性粘弹性
非线性粘弹性
粘弹性可以用测定形变的时间依赖性的实验来说明
应变史(Strain history):应变是随时间而变化的,用e(t)表示它
应力史(Stresshistory):应力是随时间而变化的,用s(t)表示它
7.1.1 蠕变实验
蠕变:
在不同的材料上瞬时地加上一个应力,然后保持恒定即
s(t)=0 t≤0
s(t) =s0 t≥0
式中,s0中的下标表示应力是在时间为零时加上去的(下面我们将看到应力不是在时间为0时加上去的情况),然后观察各种材料的应变随时间的变化,这种实验称为蠕变。
各种材料有不同的响应,如图7.1所示

图7.1蠕变实验
A. 线性弹性体
对线性弹性体,弹性应变是瞬时发生的,不随时间而变(图7.1b)。即
e(t)=0 t≤0
e(t)=Js0 t≥0 (7-1)
线弹性固体在除去应力时也能立刻恢复又原有形状(图7.1b)。弹性形变的特点之一是变形时能储藏能量,而当应力除去后,能量又释放出来使形变消失

B. 线性粘性流体
对线性粘性流体,有(图7.1d):
e(t)=0 t≤0
e(t)=s0t/h t≥0 (7-2)
线性粘性流体的应变是随时间以恒定的应变速度发展的,而除去应力后应变即保持不变,称之为发生了流动(图7.1d),即能量是完全散失的
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C. 粘弹性固体(Viscoelastic solid)
实际上,聚合物的响应是不同于以上两种理想模式的
v有的聚合物材料如部分交联的弹性体,表现出的性状如(图7.1c)所示,即应变随时间逐渐增大,但并不是无限地在发展,而趋向于一个定值,可称之为橡胶平台(Rubberplateau)。如果时间t1瞬时除去应力s0,可发现经过相当长的时间,该材料能完全恢复其原有的形状(图7.1c)
图7.1c所示的材料则既具有粘性,即应变随时间发展,又具有弹性,即应力除去后,应变逐渐减小,直至完全消失,即材料变形时没有发生粘性流动,所以称之为粘弹性固体(Viscoelastic solid)
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D. 粘弹性液体(Viscoelastic liquid)
形变是随时间发展的,而且不断发展,并趋向恒定的应变速度(与粘性流体类似)。这种材料在应力除去后,只能部分恢复,留下永久变形(图7.1e),即这种材料在蠕变时发生了粘性流动,所以称之为粘弹性液体(Viscoelasticliquid)
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弹性常数
对线弹性体:用弹性常数J或D就可表示其弹性
对线性粘性流体:用粘度h表示其粘性
对粘弹性体,无论是粘弹性固体或是粘弹性液体,应变都是随时间变化的,因而弹性常数也是随时间而变的,在上述蠕变中:
了解整个时间谱范围内的J(t)。不同的粘弹性体有不同的J(t)。这反映了材料的微观结构的差异,因此粘弹性理论不仅有实践意义,而且能揭示聚合物的内部结构。
同样,由拉伸蠕变实验,我们有:
D(t)=e(t)/s0 (7-4)

7.1.2应力松弛(Stressrelaxation)实验
应力松弛:
使材料试样瞬时地产生一个应变,然后使它保持不变,即
e(t)=0 t≤0
e(t)=e0 t≥0
然后观察应力随时间的变化。这种实验称为应力松弛

图7.2应力松弛实验




弹性常数
无论是粘弹性固体或是粘弹性液体,应力都是时间的函数、因此其模量G也是时间的函数:
s(t)=0 t≤0
s(t)=S(e0,t) t≥0 (7-6)
G(t)=S(e0,t)/e0
对粘弹性体,要表征其性状,必须了解G(t),它是材料的性质,是其内部结构的反映
同样,对拉伸应力松弛实验,有拉伸松弛模量:
E(t)=S(e0,t)/e0 (7-7)
必须指出,我们用蠕变实验来定义柔量,用松弛实验来定义模量

即 J(t)≠1/ G(t)
必须记住,J(t),D(t)只能从蠕变实验中测出,G(t)、E(t)只能从应力松弛实验中求出






