高聚物流变学

方显力

目录

  • 1 绪论
    • 1.1 流变学概念
    • 1.2 聚合物流变学研究的内容
    • 1.3 聚合物流变行为的特性
  • 2 流变学的基本概念
    • 2.1 应变和应力
    • 2.2 应力张量
    • 2.3 应变张量
  • 3 线性弹性
    • 3.1 虎克定律与弹性常数
    • 3.2 线性弹性变形的特点
    • 3.3 聚合物的弹性模量
    • 3.4 线弹性的适用范围
  • 4 线性粘性流动
    • 4.1 稳定的简单剪切流动和牛顿定律
    • 4.2 线性粘性变形的特点
    • 4.3 流动方式(测粘流动 Viscometric flow )
  • 5 非线性弹性——橡胶弹性
    • 5.1 橡胶弹性的特点
    • 5.2 橡胶弹性的唯象理论
  • 6 非线性粘性(非牛顿流体)
    • 6.1 聚合物熔体流动特性
    • 6.2 非牛顿流体的稳态剪切流动
    • 6.3 Weissenberg-Rabinowitch校正
    • 6.4 非牛顿流体的流动曲线
    • 6.5 聚合物熔体的流动曲线
  • 7 线性粘弹性
    • 7.1 线性粘弹性的基本概念
    • 7.2 线性粘弹性的定义Boltzmann加和原理
    • 7.3 聚合物的蠕变柔量
    • 7.4 蠕变和回复实验
    • 7.5 松弛模量
    • 7.6 恒定应力速度和恒定应变速度实验
    • 7.7 动态力学性能
  • 8 考前复习
    • 8.1 复习视频
线性粘弹性的基本概念

已学的四种模式,来描述高聚物在一定条件下表现出的性状:

*线弹性:适用于在低于玻璃化温度下的高聚物*

非线性弹性:适用于高于Tg时的部分交联的高聚物 或高弹态聚合物* 

线性及非线性粘性:适用于高聚物溶液及高聚物熔体

实质上,高聚物的性状并不能用以上四种简单模式来表示

*高聚物在应力作用下,可能同时表现出弹性和粘性* 

高聚物在一般情况下,在恒定应力作用或一定应变下,表现出应变的时间依赖性或应力的时间依赖性Time- dependent

对一般情况下的高聚物,用粘弹性(Viscoelasticity)来表示

*线性粘弹性* 非线性粘弹性

粘弹性可以用测定形变的时间依赖性的实验来说明

*应变史(Strain history):应变是随时间而变化的,用e(t)表示它* 

应力史(Stresshistory):应力是随时间而变化的,用s(t)表示它

7.1.1 蠕变实验

蠕变:

在不同的材料上瞬时地加上一个应力,然后保持恒定即

    s(t)0     t≤0

    s(t) s0   t≥0

式中,s0中的下标表示应力是在时间为零时加上去的(下面我们将看到应力不是在时间为0时加上去的情况),然后观察各种材料的应变随时间的变化,这种实验称为蠕变

各种材料有不同的响应,如图7.1所示


       7.1蠕变实验

A. 线性弹性体

对线性弹性体,弹性应变是瞬时发生的,不随时间而变(图7.1b)。即

e(t)=0        t≤0

e(t)=Js        t≥0                                   (7-1)

线弹性固体在除去应力时也能立刻恢复又原有形状(图7.1b)。弹性形变的特点之一是变形时能储藏能量,而当应力除去后,能量又释放出来使形变消失


B. 线性粘性流体

对线性粘性流体,有(图7.1d):

e(t)=0        t≤0

e(t)=s0t/h       t≥0                                    (7-2)

线性粘性流体的应变是随时间以恒定的应变速度发展的,而除去应力后应变即保持不变,称之为发生了流动(图7.1d),即能量是完全散失的





C. 粘弹性固体(Viscoelastic solid)

实际上,聚合物的响应是不同于以上两种理想模式的 

v有的聚合物材料如部分交联的弹性体,表现出的性状如(图7.1c)所示,即应变随时间逐渐增大,但并不是无限地在发展,而趋向于一个定值,可称之为橡胶平台(Rubberplateau)。如果时间t1瞬时除去应力s0,可发现经过相当长的时间,该材料能完全恢复其原有的形状(图7.1c

7.1c所示的材料则既具有粘性,即应变随时间发展,又具有弹性,即应力除去后,应变逐渐减小,直至完全消失,即材料变形时没有发生粘性流动,所以称之为粘弹性固体(Viscoelastic solid



D. 粘弹性液体(Viscoelastic liquid

形变是随时间发展的,而且不断发展,并趋向恒定的应变速度(与粘性流体类似)。这种材料在应力除去后,只能部分恢复,留下永久变形(图7.1e),即这种材料在蠕变时发生了粘性流动,所以称之为粘弹性液体(Viscoelasticliquid



弹性常数

*对线弹性体:用弹性常数JD就可表示其弹性* 

对线性粘性流体:用粘度h表示其粘性

对粘弹性体,无论是粘弹性固体或是粘弹性液体,应变都是随时间变化的,因而弹性常数也是随时间而变的,在上述蠕变中:

 


了解整个时间谱范围内的J(t)。不同的粘弹性体有不同的J(t)。这反映了材料的微观结构的差异,因此粘弹性理论不仅有实践意义,而且能揭示聚合物的内部结构。


同样,由拉伸蠕变实验,我们有:

D(t)=e(t)/s0                                         (7-4)


7.1.2应力松弛(Stressrelaxation)实验

应力松弛:

使材料试样瞬时地产生一个应变,然后使它保持不变,即

e(t)=0        t≤0

e(t)=e0           t≥0

然后观察应力随时间的变化。这种实验称为应力松弛


7.2应力松弛实验





  弹性常数

无论是粘弹性固体或是粘弹性液体,应力都是时间的函数、因此其模量G也是时间的函数:

s(t)0                 t≤0

s(t)S(e0,t)      t≥0                                   (7-6)

 G(t)S(e0,t)/e0

对粘弹性体,要表征其性状,必须了解G(t),它是材料的性质,是其内部结构的反映

同样,对拉伸应力松弛实验,有拉伸松弛模量 

E(t)S(e0,t)/e0                                         (7-7)

必须指出,我们用蠕变实验来定义柔量,用松弛实验来定义模量


即   J(t)≠1/ G(t)

必须记住,J(t)D(t)只能从蠕变实验中测出,G(t)E(t)只能从应力松弛实验中求出