聚合物熔体的流动不是线性粘性流动,即它们是非牛顿流体。其流动特性是与聚合物的分子结构有关的。聚合物为长链分子,又互相发生缠绕。在不受应力时,分子链通常以无规线团的形式存在,而在受应力发生流动时,分子链受应力的作用发生定向,同时缠绕逐步解体。这就产生了其粘度的剪切速率依赖性。由于有缠绕的存在,聚合物熔体流动时还有弹性的表现。下面的几种特殊的流动行为都可以用聚合物的分子结构,即分子链的定向及缠绕来解释。
6.1.1粘度的剪切速率依赖性

非牛顿流体的流动特性
Ø假塑性的曲线:粘度随剪切速率的增大而下降,这种性质称为假塑性(Pseudoplastic),或剪切稀化(Shear-thinning)。这种剪切稀化现象是由于流体中的粒子发生定向、伸展、变形或分散等使流动阻力减少而造成的。剪切稀化现象是可逆的,即当剪切速率下降或消失时流体的粘度就立即或仅有短时间的滞后即恢复至原来的粘度
Ø膨胀性的曲线:粘度随剪切速率的增大而上升,这种性质称为膨胀性(Dilatancy),也称为剪切稠化(Shearthickening)。典型的膨胀性流体是PVC糊,其中增塑剂的加入量较少,刚刚足够润滑所有固体表面,填充固体粒子之间的牢隙。当剪切速率增加时,增塑剂来不及与固体粒子一起流动,不能完全填充固体粒子间的空隙,造成体系的粘度上升
Ø塑性的曲线:显示出一个屈服应力sy,当应力小于sy时,流体不流动,只发生切应变g,应力=0。当应力>sy后,流体才发生流动,显示出假塑性
6.1.2 粘度的时间依赖性
触变流体:恒定剪切速率下粘度随时间增加而降低的液体
反触变(流凝)流体:恒定剪切速率下粘度随时间增加而增加的液体
6.1.3聚合物熔体的弹性
1.形变的回复
高聚物熔体受剪切应力或拉伸应力作用,不但有消耗能量的流动,同时也储存能量。一旦作用应力或边界约束去除,此储存的弹性能会产生可回复的形变。
弹性变形在外力除去后的松弛快慢,由松弛时间所决定,如果实际变形时间比高聚物的松弛时间大很多,则熔体的形变主要是粘性流动,因为弹性变形在此时间内几乎都已经松弛了。反之,如果实际的形变时间t比熔体的松弛时间小得多,则以弹性变形为主。
2.法向应力效应:高聚物熔体的流动在受剪切力作用时会产生法向应力差,从而呈现一些弹性现象 。
q简单剪切流动中,对牛顿流体,法向应力都是相等的:

q非牛顿流体,法向应力不同。两个法向应力差:


N1、N2——第一、第二法向应力差
Y1、Y2——第一、第二法向应力差系数
下标x:流动方向
下标y:速度梯应方向(流速改变的方向)
下标z:中性方向
法向应力效应是非牛顿流体的特性。因此要判断一个流体是牛顿流体,除应力S与剪切速率是否线性外,还应看N1、N2是否为零,即牛顿流体必须满足两个条件:

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3.高聚物熔体弹性的表现
1)爬杆现象是非牛顿流体的弹性的表现之一,又称为韦森堡(Weissenberg)效应(也有叫魏森贝格)如下图所示

搅拌有弹性的非牛顿流体时,剪切流动时由于弹性的存在产生法向应力,法向应力超过了离心力将流体沿着旋转轴向上推,造成爬杆现象。
2)聚合物熔体经口模挤出后其断面膨胀,大于口模的断面,此种现象称为挤出膨胀或离模膨胀,这也是聚合物熔体在流动时的弹性表现,即弹性记忆或弹性回复现象。也称巴勒斯效应(BarusEffect)。法向应力效应也是挤出膨胀的原因之一。大体有三种定性的解释:
①聚合物熔体流动期间处于高剪切场内,大分子在流动方向取向,而在口模处发生解取向,引起离模膨胀,即为取向效应所引起的。
②但聚合物熔体由大截面的流道进入小直径口模时,产生了弹性形变,在熔体被解除边界约束离开口模时,弹性变形获得恢复,引起离模膨胀,即为弹性变形效应或称之为记忆效应。
③由于粘弹性流体的剪切变形,在垂直剪切方向上存在正应力作用,引发离模膨胀,即称为正应力效应。

