第十二章 石油化学品

12.石油化学品

石油化学品的概念、分类、发展及前景，原油开采及处理添加剂、燃料油添加剂、润滑油添加剂的化学组成、作用、结构、性质和制备方法

第一节 概述

F 1.1 石油化学品的定义：

      在石油及其制品的生产过程中用于提高采油率、改进生产工艺、改善燃料油和润滑油的质量等的化学添加剂。

F 石油化学品按照用途可分为：油田化学品和石油助剂两大类。

R 1.2 油田化学品：是指用于油田勘探、采集、钻井和集输等过程中所使用的化学助剂。

  , 种类繁多，用量大，主要包括通用无机化学品（如各种酸、碱和无机盐等）、天然产品（如淀粉）、矿物类产品和精细化学品几大类。

l F1.2.1 油田化学品的分类

l   , (1) 根据我国石油行业使用的油田化学类型代号标准，可按功能分为：

l       钻浆添加剂、强化采油添加剂、原油处理添加剂、水处理剂、通用化学品等。

l 油田化学品现已有70多个类别，3000多个品种。

1.2.2 油田化学品在国民经济中的作用

l 促进油田钻井、完井、注水、采油、提高采收率及集输等工艺过程技术水平的提高;

l 配合油田相关工程最大限度地开发利用地下油气资源;

l 提高油田钻井、完井、注水、采油、提高采收率及集输等工程的经济效益和社会效益;

l 促进和带动化学化工产业的发展和效益的提高;

l 环境保护。

R 1.3 石油加工助剂：是指在石油加工过程和石油产品中加入的起物理作用或化学作用的少量物质。

     F 又称石油添加剂为改进石油产品使用性能和保存性能而采用的化学助剂。

    , 包括燃料油添加剂、润滑油添加剂、润滑脂添加剂和特殊油脂添加剂等。

l  燃料油添加剂可分为两类：

l 一类是保护性添加剂，主要解决燃料储运过程中出现的各类问题的添加剂；

l 另一类是使用性添加剂，主要解决燃料油燃烧或使用过程中出现的各种问题的添加剂，包括各种改善燃烧性能或改善燃烧生成物特性的添加剂。

总结   石油化学品的分类

钻将添加剂、强化采油添加剂、原油处理添加剂

油田化学品

石油化学品：水处理添加剂、通用添加剂、燃料油添加剂、炼油添加剂

石油加工助剂：润滑油添加剂、润滑脂添加剂、特殊油脂添加剂

第二节 原油开采及处理添加剂

2 原油开采及处理添加剂

l  原油开采及处理添加剂主要包括以下三方面内容：

l 钻浆添加剂

l 强化采油添加剂

l 原油处理添加剂

(1) 原油开采用化学品

l  定义：进行压裂、酸化、堵水、防沙、清洁防护蜡等作业时所采用的化学品。

l  作用：可除去黏土的颗粒，沉积物对地层的堵塞，达到扩大原油渗透率的目的，也改变原油的物性。

l   我国油田化学品已拥有上千个品种，年销售量超过100万吨，总价值近20亿元。

l  在油田化学品中，钻井用化学品（包括钻井液处理剂和油井水泥外加剂）是用量最大的品种，约占油田化学品总量的60％。

l 采油用化学品技术含量相对较高，用量约占油田化学品总量的1／3。目前，这两类化学品在油田化学品中占有重要地位。

(2) 原油处理用添加剂

    , 原油处理用添加剂的定义：在原油收集、处理、输送过程中为保证油气质量、保证生产过程安全可靠和降低能耗所用的化学品。

       主要包括：破乳剂、缓蚀剂、清腊剂、防腊剂、减阻剂、乳化剂、降凝剂等15类采油助剂 。

l     我国油气集输用化学品目前已有15类数百个品种。

l 其中，原油破乳剂用量最大，年需求量约2万吨，且不少品种已达到国际先进水平，与国外差距较小。

2.1 钻浆添加剂

钻浆（钻井液）及其处理剂概述

F 2.1.1 定义：钻浆，又称钻井液，是油气钻井过程中以其多种功能满足钻井工作需要的各种循环体的总称。

钻井液处理剂：在钻井液配制和处理过程中所使用的化学剂。

F 2.1.2 钻井液的组成：以粘土泥浆为主要成分配制而成，差距很大，共同点为：

          ¨  分散相+分散介质+化学处理剂

     ¨ 连续相+不连续相

     ¨ 液相+固相+化学处理剂

钻井液配浆原材料：粘土类、加重材料、配浆水和油。

2.1 钻浆添加剂

l F 2.1.3 钻井液(钻浆)的分类

l 泥浆：载体为水，淡水泥浆：62%，盐水泥浆：21%

l 油浆：载体为柴油或原油

l 聚合物泥浆

l F 2.1.4 钻井液处理剂分类

l 根据钻井液处理剂所起的作用可分为19类。

l       煤碱剂、土粉、加重剂、降滤失剂、增粘剂、降粘剂、页岩抑制剂、润滑剂、堵漏剂、絮凝剂、解卡剂、消泡剂、起泡剂、乳化剂、缓蚀剂、杀菌剂、pH值控制剂、除钙剂、温度稳定剂。

l 详见教材P316-320.

2.1 钻浆添加剂

完成以下多项关键任务：悬浮、压力控制、岩层稳定性、浮力、润滑和冷却。

F 2.1.4 钻井液的作用

保持清洁；控制压力；

冷却润滑；防止垮塌；

避免损害；取准资料；

传递功率；承受重量。

钻井液的主要作用简图

F 2.1.4 钻井液的作用

l    钻井液的多种作用

l 岩石碎块被旋转的钻头钻下。在泵的推动下，钻井液沿钻杆进入钻孔中，粘附上这些钻屑，然后将其携带至地表面。

l 地下钻井作业的严酷环境促进了对钻井液的研究和开发，要求能够在钻井过程中完成以下多项关键任务：悬浮、压力控制、岩层稳定性、浮力、润滑和冷却。

l (1) 悬浮
      钻井液的稠度（或粘度）随钻井液流速降低而增加。钻井液停止流动后，就会形成一种粘稠的凝胶体，这种凝胶体可使岩石钻屑悬浮在其中，从而防止它们沉入钻孔底部。而当钻井液又开始流动后，它就会越变越稀薄，恢复到其以前稀薄的液体形态。

F

2.1.4 钻井液的作用

l (2) 压力控制

l 压力间必须达到适当的平衡，即钻井液对钻孔壁的压力应足以抵消岩层和石油或天然气施加的压力，但这种压力又不能太大，否则会对油井造成破坏。

l 如果钻井液的重量太大，可能会使岩石破裂，钻井液也会因此而流失入地下。

l 液体的压力随其浓度的变化而变化。在钻井液中添加增重剂可以提高其浓度，进而增大它对钻孔壁的压力。可调整液体的浓度以满足油井中的环境要求。

 

F 2.1.4 钻井液的作用

l (3) 裸露岩层的稳定性

l  钻井液可能会以其它方式与周围的岩石相互作用。例如，如果岩石含盐量很高，水就会溶解其中的盐分，从而使钻孔壁变得不稳定。在这种情况下，使用油基钻井液效果会更好。粘土含量高的岩层也容易被水冲刷掉。对这类岩层需使用抑止性的钻井液，以保持井眼稳定并防止井眼扩大或被冲蚀。

l  随着钻探不断深入，井眼被用钢套管保护起来，钢套管用水泥加固，这样既保持了井眼的稳定性，又为到达储集层后开采的石油提供了通往地表的通道。

l  到达储集层后，必须改变钻井液的成分，以避免阻塞岩石孔隙。保持岩石孔隙不被阻塞可使石油更顺畅地流入钻孔，然后上流至地表。

F 2.1.4 钻井液的作用

(4) 浮力
    一根长的钢钻杆将重达数吨。如果将钻杆浸入钻井液，就会产生浮力作用，降低钻杆重量，并会减小对钻探机械装置的压力。

(5) 润滑和冷却
     金属钻入岩石时，会因摩擦生热。钻井液可润滑和冷却钻头，使钻探平稳进行，同时延长钻头的寿命。

        对延伸区域或水平油井而言，润滑可能尤为重要，因为在这些地方，钻杆、钻头和岩石表面间的摩擦必须保持在最低水平。

2.1.5 不同类型钻浆添加剂

l (1) 煤碱剂：

l 由褐煤粉(或泥煤、草炭)加适量烧碱和水提取的腐植酸钠制剂。

l 其分子组成是苯的稠环有机化合物组成的混合物，环上有多量的羟基、羧基和羧钠基团，具有很好的吸附和水化能力，稳定剂（防絮凝） 。

l (2) 消泡剂：

l 主要用于消除钻进液中的泡沫，以保证液柱具有一定的压力，防止井喷和井塌事故。

l 我国常用的消泡剂有聚醚类、硬脂酸类、有机硅类等。

 

2.1.5 不同类型钻浆添加剂

(3) 降滤失剂（降失水剂）

R 钻井液降滤失剂定义：

    为了减少钻井液向地层中滤失水量，保证钻井液性能以及稳定井壁，保证井径规则所使用的化学品为降滤失剂或降失水剂。

R 作用：减少泥浆进入地层的失水量，有利于形成致密的、渗透性小的泥饼。

2.1.5 不同类型钻浆添加剂

(3) 降滤失剂

l R 降滤失剂的作用原理   

l 分子结构含有多个官能团的大分子或高分子，在泥浆中电离成长链的多价负离子，可吸附在黏土颗粒表面形成吸附水化膜；

l 同时提高黏土颗粒的电动电位，增大颗粒聚结的机械阻力，提高黏土颗粒聚结稳定性；

l 细小黏土颗粒的含量增多，利于形成致密的泥饼，吸附水化膜还起到堵孔作用，使泥饼更加致密，从而降低泥浆的失水量。

 

(3) 降滤失剂

R 类型  

A. 水解聚丙腈类降滤失剂

B. 合成共聚物

按化学结构

C. 水溶性天然产物

A. 水解聚丙腈类降滤失剂

l ① 直接水解产品  这类产品包括水解聚丙烯腈钠盐、钾盐、钙盐及高温高压水解聚丙烯腈铵盐等，是腈纶废料的主要改性产品。

l 优点：含有大量水化基团羧钠基，降失水效果好。

l 缺点：抗无机盐污染能力差，对高价金属离子尤其敏感。

l ② 接枝共聚产品  将腈纶与其他高分子接枝共聚，可制备出抗温、抗盐降滤失剂

 

2.1.5 不同类型钻浆添加剂

(3) 降滤失剂

 B. 合成共聚物  胺、丙烯腈和烯丙基磺酸钠等单体或其衍生物的均聚物或共聚物，相对分子质量一般在几万到几十万。

l   实例：AM-SAS共聚物  

l     以丙烯酰胺AM和烯丙基磺酸钠SAS为共聚单体，过硫酸钾为引发剂而制得的。属于阳离子型高分子共聚物，链中的磺酸钠有益于提高泥浆的降失水性能。

l 制备方法：将一定摩尔比的AM和SAS单体溶于定量的水中，在搅拌和60℃条件下，添加过硫酸钾，反应之后，冷却、沉淀分离、洗涤、减压干燥至恒重，粉碎后得白色粉末状的AM-SAS共聚物。

 

 

2.1.5 不同类型钻浆添加剂

(3) 降滤失剂

C. 水溶性天然产物

l 水溶性天然产物的结构特点：大分子刚性链，具有耐温、耐盐、抗剪切等特点，而且容易进行各种化学改性，包括接枝改性。

l 水溶性天然产物降滤失剂是油井水泥降滤失剂的重要组成部分。

l 水溶性合成聚合物降滤失剂品种繁多、性能优异，具有一些天然高分子材料无法比拟的特点。

 

2.1.5 不同类型钻浆添加剂

(3) 降滤失剂

C. 水溶性天然产物

l  纤维素类：地球上最丰富的资源，具有价廉，可生物降解和对环境无污染的特点。

l 木质素类：广泛存在于木材和其他天然植物之中，来源广泛，价格低廉。

l 淀粉类：具有增稠，成膜等特点，且价格低，货源广。

l 褐煤类：一类煤化程度较小的煤，含有较高的内在灰分和不同数量的腐植酸。

l 单宁类：主要有效成分是具有多元酚基和羧基的有机物质。

 

3. 降滤失剂

（3）降滤失剂应具有的性能

l 与其他的外加剂相容性好；

l 对水泥浆的抗压程度发展，凝结时间，硬化时间等影响小；

l 具有较强的抗盐能力，在盐水环境中不失效；

l 能适应较宽的温度及PH值范围；

l 不会损害环境，符合环保要求。

 

（4）降滤失剂研究方向

l 发展超细的颗粒材料；

l 对价廉的水溶性天然产物进行改性；

l 合成具有磺酸基团或刚性基团的水溶性聚合物；

l 对现有的降滤失剂合理复配或适度改性。

 

2.1.5 不同类型钻浆添加剂

(4) 降黏剂

l R 加入降粘剂原因：

l 钻井液在使用过程中，常常由于温度升高、盐侵或钙侵、固相含量增加或处理剂失效等原因，使钻井液形成的网状结构增强，钻井液粘度、切力增加。

l 若粘度、切力过大，则会造成开泵困难、钻屑难以除去或钻井过程中机动压力过大等现象，严重时会导致各种井下复杂情况。

l 因此，在钻井液使用和维护过程中，经常需要加入降粘剂。

l R 作用：降低钻井液的黏度，控制钻井液的流动性。

l R 作用机理：天然或合成高分子降黏剂带有多官能团的长链分子，可通过配位键吸附于黏土上，可改变黏土的表面性质和吸附水化膜的厚度，使泥浆黏度达到工艺要求。