第八章 香料香精
教学内容：香料香精的基本概念，香气的强度及分子结构对香味的影响，香料香精的发展及在国民经济中的作用，天然香料、合成香料的定义、成分、分类、制备方法及其应用，香精的构成、分类、配方、用途、鉴别与分析
重点：香料香精的基本概念，天然香料、合成香料的定义、成分、分类、制备方法
第一节 概 述
一.香料
1.1 定义：
又称香原料，是一种能被嗅觉嗅出气味或味觉品出香味的有机物，是用于调制香精的原料。
可以是单体，也可以是混合物。
1.2 分类
按照来源划分
动物性天然香料
天然香料
香料 植物性天然香料
单离香料
人造香料
合成香料
1.2 香料的分类
(1) 天然香料(动物性和植物性香料)
动物性香料：来源于动物体内的有香物质；
特点：
品种少，仅发现麋鹿，灵猫，海狸三种动物及抹香鲸胃内分泌的一种龙诞香。
这类香料在浓烈时带有不适的臭气，但是稀释后则发出优美的香气，且留香力较强，高级香精中常作为定香剂。
植物性香料：以植物的花、叶、茎、根或果实等为原料生产出来的多种成分的混合物。
※ 实例：如橙油，来自于甜橙果皮，用水蒸气蒸馏法，压榨法或用磨桔机轧制提取。柠檬油，从柠檬果皮中通过压榨或蒸馏而得。
(2) 人造香料
单离香料：通过物理或化学的方法从天然香料中分离出来的单体香料化合物，是单个结构的化合物；
可作为调和香料的重要原料及其他用途。
如丁香酚，檀香醇，黄樟素等。
合成香料：通过化学合成的方法制取的香料化合物。
数量最大，已达到5000多种，常用产品有400多种；
合成原料：石油化学制品、煤焦油制品以及天然香料中分离出来的单离香料。
二. 香精（Perfume Compound）
1.3 定义 由两种或两种以上的香料按一定比例混合而调配出来的混合物称为香精。
或由人工调配出来的或由发酵、酵解、热反应等方法制造的含有多种香成分的混合物，又称调和香料。
配制香精的过程称为“调香”
香精具有一定的香型，调和比例常用质量分数表达。
注意：单体香料和天然香料的香气香味比较单调，除了极个别的品种外，一般不能单独使用，必须将其调配成香精后，才能用于加香产品中。
二. 香精(Perfume Compound)
1.4 香精的分类:
1.4.1 按香精香型分类:
食用香精香型：水果、花香、酒类、烟草、
奶香、蘑菇、肉香......
日用香精香型：花香
非花香：幻想型...（香水）
1.4.2 按香精用途分类:
1.4 香精的分类:
1.4.3 按香精的形态分类:
水溶性、油溶性、液体香精、乳化香精、香粉、固体香精、饮料、奶粉
1.4 香精的分类:
① 水溶性香精：香精的各种组成部分都可以溶解在低级醇中。
常用40~60%的乙醇溶液或丙二醇做溶剂。在食用香精和日用香精中广泛使用。
② 油溶性香精：香精的各组成部分溶解在油性溶剂中得到的。
油性溶剂可以是天然油脂，如花生油，菜子油等，也可以是有机溶剂，如苯甲醇等.
1.4 香精的分类:
③ 乳化香精：加入乳化剂，使原本不溶于水的香料在水中形成稳定的乳化液，得到乳化香精。
A:乳化剂：阿拉伯树胶，吐温等
B:稳定剂：果胶，明胶，海藻酸钠等
C:防腐剂：苯甲酸钠，山梨酸，柠檬酸
D:着色剂：要求无毒，溶于水
E:香精基：加入的各种香料的混合物
F:增重剂：松香酸甘油酯
G:抗氧剂：BHA，BHT，VE等
④ 粉末香精：将各种香料，载体等原料混合均匀，研磨成粉末得到粉末香精。
1.5 香精在食品中的作用
1．辅助作用：原来具有香气的产品，如高级酒类，茶叶等，香气浓度不足，所以选用与其香气相适应的香精，来辅助香气。
2．稳定作用：天然产品香气受季节，地区，气候，土壤，加工条件影响，导致香气不稳定，加香后可保持每批产品基本稳定。
3. 补充作用：补充加工过程中损失的一部分香气。
4. 矫味作用：药味
5. 赋香作用：一些产品本身没有香味，可选择一定香型的香精，使产品有一定的香味。
1.6 香料香精的发展及在国民经济中的作用
香料有5000多年的历史，中世纪时，价值超过黄金。从11到17世纪，香料主宰着欧洲人的口味、财富与想像力。
原产于印尼的丁香、胡椒等，远洋到印度，与当地香料合流后，由骆驼摇晃运到地中海去。
从印度、阿富汗、伊拉克，经由阿拉伯半岛，横切红海，西接丝绸之路，越过沙漠险山，远达欧洲，单程至少花上两年，香料价格变成原产地的千倍，贵如金银珠宝，是统治阶层的地位象征。
1.6 香料的发展——香料合成历史回顾
时间 | 学者 | 事件 |
1825年 | Boulet | 发现香豆素 |
1840年 | Gerhard等 | 发现天然冬青油中主要成分为水杨酸甲酯 |
1843年 | Cahours | 合成水杨酸甲酯 |
1853年 | Cannizzaro | 创造以他命名的反应并用该反应合成苯甲醇 |
1860年 | Kolbe | 发现酚钠与二氧化碳合成水杨酸，并导入大规模工业生产 |
1868年 | Perkin | 合成香豆素 |
1875年 | Tieman,Reimer | 用氯仿和碱处理愈创木酚合成香兰素 |
1893年 | Tieman | 尝试紫罗兰酮合成；确定樟脑的结构 |
1906年 | Wolbaum | 从天然麝香中鉴定出麝香酮 |
1915年 | Sack | 分离出灵猫香成分灵猫酮 |
1934年 | Treff、Werher | 合成麝香酮 |
1934年 | Treff | 合成茉莉酮 |
1.6 香料香精的发展及在国民经济中的作用
阿拉伯商人在香料贸易中获得最大利益，几乎独占市场。
为防泄露香料来源，更向欧洲人瞎编故事，制造神秘色彩：生姜和桂皮从尼罗河直接自天堂浮载而来，由埃及渔夫在洪水中洒网捕获，使欧洲人一度相信，香料散发的香气从天堂飘到人间。
大约在8～10世纪人们已经知道用蒸馏法分离香料，在13世纪第一次从精油中分离出萜烯类香料，到15世纪，香料的使用成为许多国家统治阶级奢华的象征；
我国是开展香料对外贸易最早的国家之一。有丰富的天然资源，我国芳香植物有95科、335属、800余种。天然香料已能生产200多种，合成香料已达1000余种 。
第二节 天然香料
2.1 概述
天然香料的成分非常复杂，目前世界上生产的天然香料有500多种，属于常用的产品有200种左右。
2.2 植物性天然香料的提取方法：
² 水蒸气蒸馏法
² 压榨法
² 浸取法
² 吸收法
2.2.1 水蒸汽蒸馏
水蒸汽蒸馏法：挥发油与水不相混合，当受热后，二者蒸汽压的总和与大气压相等时，溶液即开始沸腾，继续加热则挥发油可随水蒸气蒸馏出来。收集蒸馏液，经冷却后分取油层。
优点：水蒸汽蒸馏法是提取植物性天然香料的最常用的一种方法，其流程、设备、操作等方面的技术都比较成熟，成本地而产量大，设备及操作都比较简单，操作容易，回收率高。
最为常用、产量较大的天然植物香料中，有很大一部分是用水蒸汽蒸馏法生产的。
应用：所有的花（不耐热的除外），叶、树枝、皮、根、 草等。
由水蒸气蒸馏方法得到的油称为香精油。
2.2.2 压榨法
主要用于柑橘类精油的生产，适用于从果、皮内获得香料。
此法适用于新鲜原料。
如桔、苷、柠檬果皮含挥发油较多的原料，可经撕裂、捣碎冷压后静置分层或用离心机分离油分即得粗品。
优点：压榨法最大的特点是其过程是在室温下进行，可使精油香气逼真，质量得到保证。
实例：精油中的萜烯及其衍生物的含量高达90%以上，萜烯类化合物在高温下容易发生氧化、聚合等反应，如用水蒸汽蒸馏法进行加工会导致产品香气失真。
2.2.2 压榨法
目前压榨法制取精油的工艺技术已很成熟，依靠先进设备实现了绝大部分生产过程的自动化。
例如：
柠檬、橘子、橙子等其有效的香料都在肉皮的油质中，而油质包含在无数的油囊中，利用压榨法将这些油囊弄破，使油质流出，在经过分离，澄清、过滤, 得到这些含有效香料成分的油质。
2.2.2 压榨法
缺点：冷磨或冷榨法虽然可以避免橘类精油中的大量萜烯类化合物与高温而反应，但是冷磨冷榨法制得的桔类精油如经长期放置仍然会发生萜烯类化合物氧化或聚合而影响精油质量。
为获得高质量的桔类精油，就需进行除萜处理，一般分为两步：
首先用减压蒸馏去除单萜烯，然后用70%的稀乙醇萃取经过减压蒸馏的高沸点精油以除去沸点较高的倍半萜烯和二萜烯。
2.2.2 压榨法
产品主要包括甜橙油、柠檬油、红桔油、香柠檬油、佛手油等，都是深受人们喜爱的天然香料。
应用：饮料、食品、香水、香皂、牙膏、化妆品以及烟用、酒都有广泛的应用，甚至还被用于胶粘剂和涂料之中。
2.2.3 溶剂萃取法（浸提法）
对不宜用蒸馏法提取的挥发油原料，可直接用有机溶剂浸取
浸提法也称液固萃取法，使用低沸点的有机溶剂（95％乙醇、石油醚、苯、乙醚，三氯甲烷等），将原料浸于溶剂中进行萃取，蒸去溶剂，得到含植物蜡、色素、糖类等杂质的浸膏。
浸膏再用乙醇混合，过滤除去杂质，蒸去乙醇后的产物称为净油。
直接使用乙醇浸提芳香物质，则所得产品成为酊剂。
一般将浸提操作分为固定浸提、搅拌浸提、转动浸提和逆流浸提4种方式，区分的依据主要是固体原料在浸提过程中的运动形态。
2.2.3 溶剂萃取法（浸提法）
优点：浸提法可以在低温下进行，所以能更好的保留芳香成分的原有香韵。
缺点：工艺技术要求高，设备费用大。
应用：由于浸提法可以在低温下进行，所以能更好的保留芳香成分的原有香韵。此方法适用于一切植物性香料的提取，特别适用于植物性花朵、如茉莉、白兰花、晚香玉、紫罗兰等。
2.2.4 吸收法
吸收法可分为热脂浸渍法、冷脂吸收法和固体吸附剂吸收法。
A. 热脂浸渍法：用热纯猪油或牛油吸收花中的芳香成分，冷却后，再用乙醇萃取，过滤除去乙醇称为浸膏（净香脂）。
B. 冷脂吸收法: 用猪油或牛油在室温中吸收花中的芳香成分，得到香脂产品。
C. 固体吸附剂吸收法：用活性炭、硅胶等多孔物质作吸附剂，用石油醚洗脱吸附剂中的芳香成分，将石油醚蒸出，即得精油产品。
2.2.4 吸收法
优点：由于吸收法的加工温度不高，没有外加的化学作用和机械损伤，香气的保真效果最佳，产品中的杂质极少，所以产品多为天然香料中的名贵佳品。
缺点：吸收法尤其是冷吸收法和吸附法受其吸收或吸附机制的限制，只是用于芳香成分易释放的花种，如橙花、篮花、茉莉花、水仙、晚香玉等，而且最好用新采摘的鲜花。
应用：香成分含量较低，价格昂贵（如玫瑰、桂花等）。适宜易氧化分解的香料的提取。
2.3 常用天然香料
2.3.1 动物性天然香料
主要有四种：麝香、灵猫香、海狸香和龙涎香，
品种少但较名贵，在香料中却占有重要地位。
(1) 麝香
“其香气远射”-本草纲目
麝，俗称獐子，亦称香獐或麝鹿，为鹿科动物 。
2.3.1 动物性天然香料
(1) 麝香-成分
麝香-用途
名贵药材: 通诸窈，开经络，透肌骨，解酒毒。很多著名的中成药，如安宫牛黄丸、大活络丹、六神丸、苏合香丸、云南白药、香桂丸等都含有麝香的成分
名贵香料，留香持久，作为定香剂使用.
(2) 灵猫香
灵猫香-成分
小灵猫
大灵猫
幻灯片35
(3) 海狸香
海狸香的大部分为动物性树脂，主要成分为结晶性海狸香素，结构尚不明确；
采集海狸香时，将海狸捕杀，切取香囊，经干燥后取出海狸香封存于瓶内使用。
海狸香为四种动物香中最廉价的一种，虽用途没有麝香和灵猫香大，但必要时可用它代替。可用于清新类香型。
(4) 龙涎香
抹香鲸：龙涎香来源于抹香鲸的肠内
2.3 常用天然香料
2.3.2 植物性天然香料
大多数植物性香料呈油状或膏状，少数呈树脂或半固态；
根据植物性香料的形态和制备方法通常称为精油、浸膏、净油、香脂和酊剂；
主要成分：具有挥发性和芳香气味的油状物；
常以游离态或苷的形式积聚于细胞或细胞组织间隙中。
2.3.2 植物性天然香料
2.3.2.1 精油
天然植物中的芳香物质不溶于水、有一定的挥发性、并且不与水发生反应, 可以用水蒸气蒸馏的方法将芳香物质提取出来，得到精油(挥发油，芳香油)。
精油中所含杂质一般较少，比较纯净。
2.3.2 植物性天然香料
2.3.2.2 浸膏
用挥发性的有机溶剂浸泡芳香植物，芳香植物中的可溶性有机物溶解在有机溶剂中，再将溶剂挥发掉，得到浸膏。这种生产方法称为浸提法。
常用的溶剂是石油醚
2.3.2.3 酊剂
用乙醇做溶剂，提取芳香植物或动物的分泌物，得到的液体冷却后过滤掉不溶物而得到的产品，称为酊剂。
酊剂用乙醇作萃取剂，产品中包含溶剂乙醇，常温下是液体;
酊剂在食品类产品的加香中应用广泛。
2.3.2.4 净油
用乙醇浸提浸膏，除去浸膏中所含的植物蜡，色素等杂质，再将乙醇蒸出，得到的残余物称为净油。
净油和酊剂都是采用乙醇作为萃取剂的，但净油中已不含乙醇,所以更加粘稠一些；
净油和精油都是芳香物质的混合物,它们的生产方法不同，净油更加纯净一些。
2.3.2.5 香脂
用油脂吸收芳香植物中的芳香成分得到的产品称为香脂。
制备方法：
冷吸收法：室温下用动物性油脂吸收芳香成分的方法，用于芳香成分对温度特别敏感、且较易析出的鲜花。
温吸收法：50~70℃下，用植物性油脂浸提鲜花。
2.3 常用天然香料
2.3.2 植物性天然香料
,迄今为止，从植物性天然香料中分离出来的有机化合物有5000多种，分子结构种类极其复杂，其化学结构大体上可分为四类：
1. 萜(tiē)类化合物
2. 芳香族化合物
3. 脂肪族化合物
4. 含氮含硫化合物
2.3.2 植物性天然香料——化学结构
(1) 萜类化合物
定义：指存在自然界中、分子式为异戊二烯单位的倍数的烃类及其含氧衍生物；
广泛存在于天然植物中，是构成各种精油的主要成分；
该类化合物的结构的共同特点：
含有两个或两个以上的异戊二烯分子头尾连接起来构成环状结构。
2.3.2 植物性天然香料——化学结构
2.3.2 植物性天然香料——化学结构
(2) 芳香族化合物
在植物性天然香料中，芳香族化合物仅次于萜类，存在也相当广泛。
主要成分：
(2) 芳香族化合物
在植物性天然香料中，芳香族化合物仅次于萜类，存在也相当广泛。
主要成分：
月桂醛、香兰素、茴香脑
2.3.2 植物性天然香料——化学结构
(3) 脂肪族化合物
在植物性天然香料中也广泛存在，但其含量和作用不如萜类和芳香族化合物。
主要成分：
芸香酮
紫罗兰叶醛
2.3.2 植物性天然香料——化学结构
(4) 含氮含硫化合物
在植物性天然香料中存在及含量极少，但在肉类、葱蒜、谷物、豆类、花生、咖啡等食品中常有发现。
主要成分：
邻氨基苯甲酸甲酯
（茉莉、橙花中）
2.3-二甲基吡嗪
（咖啡、可可）
