第五章 皮革化学品

5.皮革化学品

  皮革加工过程中的主要工序，皮革化学品的基本概念、分类及其发展和前景，皮革鞣制剂、皮革加脂剂、皮革涂饰剂和皮革助剂的定义、分类、组成、作用、制备方法和用途

第五章 皮革化学品

第一节 概述

l 1.1 皮革的概念：皮革是由动物皮经过一系列物理与化学的加工处理所制成的一种坚固、耐用物质，简称革。

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1.2 皮革发展的历史：

   几千年前，我们的祖先就有了穿鞋的习惯，用兽皮裹足、用皮革制作衣服工具。

1.2 皮革发展的历史

      欧洲皮革工艺的历史得远溯至古老的史前时代。公元前1450年左右在埃及的浮雕物上发现了皮革加工的情形。

 现存最古老的皮革制品─皮带鞋是从古坟里发现的。

1.2 皮革发展的历史

l 而在当今社会，皮革更是融入了我们生活的方方面面，无论世界如何改变，无论潮流如何轮转，皮革永远是最好的选择。任何其他面料都无法象皮革一样与每一季不同的流行元素都相得益彰。

1.3 一些关于皮革基本概念

生皮：具有不同使用性能的天然高分子材料

裘革；具有皮革加工价值的动物皮

1.3 人造革与合成革

 

以织物作为底基，涂覆合成树脂

PU人造革

合成革

1963年美国杜邦公司成功研制湿法聚氨酯合成革

 

以浸渍的无纺布为网状层，微孔聚氨酯层作为粒面层

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人造革的结构示意图

 

图1 聚氯乙烯人造革的结构示意图

 

 

 

图2 双面聚氯乙烯人造革的结构示意图

 

1.4 皮革工业概述

  皮革工业包括制革业、皮鞋制造业、皮革制品业、毛皮业等。

 皮革化学品作为制革加工过程中化学反应的参与者，已应用于制革生产的全过程，没有皮革化学品，就不可能获得高使用价值的皮革。

 因此，皮革化学品在制革工业中占据重要地位，并加速制革工业的发展。

 皮革工业与皮革化学品之间是相互依存、相互制约、共同发展的关系。

 皮革化学品的发展则与我国化学工业的进展分不开。

 

1.5 皮革加工的主要工序

l 新剥下来的动物皮称为鲜皮或血皮，一般不能直接使用， 必须经过及时加工处理后才能使用；

l 经浸水、浸灰、脱脂和酶软等加工后，除去上层表皮和下层表皮下结缔组织，留下中层真皮或称裸皮；

l 然后将裸皮经鞣制、染色、加油脂和涂饰等步骤即可制得皮革成品。

 

l 皮革加工过程中的主要工序

 

1.5 皮革加工的主要工序

l 浸水：是利用生皮充水的膨胀作用，使防腐处理过的原皮重新充水，尽量使原皮接近鲜皮状态。同时，除去生皮上的污物；使生皮中的可溶性蛋白质大部分溶于水中。

l 脱毛：将表皮和毛针出去，使粒面裸露，使制成革光滑美观。

l 浸灰：使纤维间质溶解，皮内脂肪皂化，皮内纤维组织结构松散、分开、使皮膨胀

l 脱脂：除去原料皮中所含的大量脂类。脂类不除掉，将严重影响成革的质量。脱脂方法除需要将原料皮削肉，尽量削尽皮下脂肪外，还必须采用化学的方法脱脂。

l 常用的方法有 皂化法、乳化法和溶剂法。

 

1.6 皮革化学品的概念和特点

u 皮革化学品的概念：

u  除原料皮以外的一切制革生产用的化工材料。

u  或指专门用于制革加工处理的化学品。

u 即基本化工材料（酸、碱、盐、氧化剂、还原剂）、酶制剂、鞣剂、加脂剂、染料、涂饰剂、助剂。                 

u  在皮革鞣制、加脂、涂饰等过程中所需用的精细化学品，其特点是品种多、用量少、性能要求高、应用性强，符合精细化学品的研究范围。

u 本章主要研究内容：制革生产用助剂（鞣制剂、染色剂、加脂剂、涂饰剂、其他助剂）

 

1.6 皮革化学品的分类

皮革化学品的分类，可根据其性能和应用工艺的不同分为四大类：

 鞣制剂

    在皮革鞣制过程中加入，作用：提高皮革的强度

 加脂剂

     在皮革加脂过程中加入，例如烷基磺酰脲加脂剂等

 涂饰剂

     在皮革的表面涂饰一层有色或无色的天然或合成的高分子薄膜的过程，作用：美化和提高皮革质量

 皮革助剂

    其他辅助化学品，例如：浸水助剂、酶助剂等

 

1.6 我国制革业现状

我国现代制革的起步较晚，只是近百年的事情，但目前已成为世界公认的制革大国，大体经了以下几个阶段

v 1910年~1949年，建立起最早具有现代气息的一批制革厂，主要鞣法是硝面鞣法、烟熏、植鞣等传统鞣法。

v 1949年~1989年，私有向国营转化的恢复发展提高阶段，技术手段、产量大大提高，铬鞣法成为轻革鞣制的主流。

v 1990年至今，国营向民营企业、三资企业转换的迅猛发展阶段，出口不断增长、企业规模不断加大、机械化程度不断提高。

 

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1.6 我国制革业现状

我国是公认的制革大国

皮革及其制品的产量不断增长

2005年规模以上企业5800多家，工业总产值3118亿元

猪和羊轻革世界第一，牛轻革世界第三。2006年全球皮革总需求量约为1.0亿平方米，相当于3亿张牛皮（标准皮）的产量，我国皮革产量折合标准皮近7000万张

每年产鞋近60亿双，占世界鞋类总产量的一半以上，皮衣和皮具综合产量居世界之首。

 

1.6 我国制革业现状

我国是公认的制革大国

皮革工业的出口创汇不断增加

2005年皮革、毛皮及制品行业进出口总值368亿美元，其中：出口额达327亿美元

皮革工业的出口创 在轻工行业中居第一位，按单项产品计，皮革及制品的出口创汇居全国各行业的第4位

我国皮革工业目前已形成了门类齐全的研究开发、工业生产和教育的体系

包括制革、毛皮、皮鞋、皮件四个主体行业

皮革化工、皮革机械、皮革五金及鞋用材料四个配套行业

皮革化学与工程高等教育逐渐发展

 

1.6 我国制革业现状

² 我国远不是制革强国

² 缺乏科技创新意识，科技投入少；

² 没有现代化的产品设计体系，只能跟着别人后面走；

² 产品质量较差，品牌、名牌意识淡薄；

² 缺乏现代营销理念，国际市场开拓能力差；

² 制革行业，尚存在原料皮质量差、数量不足、环保治理任务繁重等问题，影响皮革工业可持续发展；

² 皮革化工及辅助材料与国际水平差距大。

 

1.6 我国制革业现状

Ø 我国当前皮革工业面临的主要问题

Ø 环境保护的压力不断加大

Ø 成本提高，利润降低

Ø 基础研究相对弱化

Ø 粗放的增长方式及低水平扩张的倾向影响了行业的核心竞争力

Ø 皮革行业在“十五”期间发展速度过快，出口依存度偏高，加大了行业的经营风险

 

1.7 皮革化学品的发展前景

①　拜耳公司所生产的铬鞣剂世界闻名，所生产的双氰胺复鞣剂、植物速鞣剂、聚氨酯成膜剂、硝化棉光亮剂、移膜革的粘合剂等都是世界首创。

②　巴斯夫公司生产全套皮革化学品，每1~2年都有醛类鞣剂、铝鞣剂、酪素涂饰剂、耐光的光亮剂、密胺复鞣剂等新产品面世。

③　赫斯特(Hoechst)公司的皮革部主要以生产加脂剂、湿加工助剂为主，其加工爬行动物皮的材料驰名世界。

④　汤普勒(Trumpler)公司是目前世界上最有名的加脂剂生产厂商。生产的加脂剂产量居世界第三名。

 

1.7 皮革化学品的发展前景

ü 科莱恩(Clariant)公司：瑞士山德士(Sandoz)公司的精细化工与专门化学部(包括皮革部)和赫斯特公司的皮革部先后加入了科莱恩(Clariant)公司，使科莱恩皮化产品的生产和销售额进入了世界前列。

ü 德瑞(TFL)皮革化工公司：于1996年元旦宣告成立，是由汽巴(Ciba)公司的皮革部与德国罗姆 (Rohm)公司和斯托毫森(Stockhausen)公司的皮革部联合组建而成的。

ü 此外，荷兰的斯塔尔公司、西班牙的皮尔卡勒公司、意大利的芬尼斯(Fenice)公司、维克(Veco)公司、德国的司马(S&Z)公司、希伦塞勒赫(S&S)公司以及日本吉川、韩国韩一等皮化公司。

 

1.8 国内外皮革化学品的发展趋势

ü 无污染，环境友好；

ü 多功能、多品种；

ü 专业化、系列化；

ü 高质量、配套供应。

 

第二节 皮革鞣制剂

2.1 皮革鞣制剂的概念

鲜皮经过浸水、浸灰、脱脂、酶软等一系列的化学和机械处理后得到裸皮，裸皮不具有革的性能，一般不能使用；

在鲜皮转化为裸皮过程中，皮胶原中本来所具有的许多化学键被削弱和破坏了，反而降低了皮蛋白质的结构稳定性，不耐微生物、化学药品及湿热的作用；

因此，需要进行进一步处理，其中最关键的是使其变成革的过程，即鞣制。

l  1.鞣制：把生皮转变成革的质变过程称为鞣制。

l  2.鞣剂：使生皮转变成革发生质变所用的基本物质称为鞣剂。

l  3.鞣法：铬鞣法、铝鞣法、植鞣法，以此类推。

 

2.2 鞣制剂的作用

从化学角度看，鞣制是鞣制分子向皮内渗透，并与生皮胶原分子的活性基结合进行化学交联而发生化学性质改变的过程。

其微观的化学变化的结果，使得皮革表现出的主要效果为：

1) 提高皮革纤维的力学性能；

2) 增加皮革纤维结构的多孔性；

3) 减少胶原纤维束、纤维、原纤维之间的黏合性；

4) 减少真皮在水中的膨胀性；

5) 减少湿皮的挤压变形等

6) 提高胶原的耐湿、热的稳定性；

7) 提高胶原的耐化学作用及耐酶作用。

 

2.2 鞣制剂的作用

l  形成RCOOH、R－NH2，增加了生皮蛋白质中活性基的数目，这些活性基团都能透入鞣革配合物内界取代不稳定配体如H2O等，与中心离子配位发生交联改性的鞣制作用，这就是鞣制原理。

l  配位键、电价键、氢键、分子间的作用力、范德华力。

l  鞣制剂将浸灰、浸酸、软化等化学作用打断、打开的键又交联缝合起来，这就是鞣制机理。

l  由于这种交联缝合作用，才使胶原的性质发生了本质的变化：胶原结构更加稳定，耐湿热稳定性提高，不腐烂变质，具有一定的成型性、多孔性、挠曲性和柔软丰满弹性等。

 

2.3 皮革鞣制剂的种类

鞣制剂可分为无机鞣制剂、植物鞣制剂和有机合成鞣制剂三种。

l  1.无机鞣制剂：铬鞣剂、铝鞣剂、锆鞣剂等。

l  2. 植物鞣剂剂：各种植物的栲胶，如橡椀栲胶、落叶松栲胶、红根栲胶等。

l  3.有机合成鞣制剂：主要是一些高分子树脂等，包括福酚醛类缩合物、萘磺酸缩合物等。

 

2.3.1 无机鞣制剂

无机鞣制剂在皮革行业也称为金属鞣剂

铬盐和铁盐是使用得最早的无机鞣剂，但铝鞣革不耐水洗，铁鞣革不耐贮存，当发明了铬鞣法后，它们目前只在结合鞣中使用。

钛盐和锆盐都是在本世纪三十年代末提出来的，在各种无机鞣剂中，最优良的是铬盐，完全是制造轻革的最好材料，目前还没有找到其它可以取代它的鞣剂。

铬鞣剂的主要成分是：铬的硫酸盐。

作用机制：+3价氧化态的铬具有鞣性，能使相邻胶原分子形成稳定的交联作用。

 

2.3.2 植物鞣制剂

 植物鞣制、鞣制、单宁、植物多酚

 含于植物体内的、能使生皮变成革的多元酚化合物。

 以植物鞣剂为主鞣制而成的革。

    植物鞣革的特点：

1.  成革纤维组织紧实

2.  延伸性小

3.  成型性好

 

包括：鞋底革（内、外底）、工业用革、装具革、汽车坐垫革、箱包革、皮带革、凉席革等。

2.3.2 植物鞣革的化学学说

2.3.3 有机鞣制剂

l    有机鞣剂，除植物鞣剂外，一般只用于结合鞣，多用在预鞣和复鞣，也用于中和、染色、漂洗、填充等工序。

 

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2.3.3.1 合成鞣剂

合成鞣剂——用有机合成的方法所制成的鞣剂（广义）

 以芳香族为主要原料，合成的具有鞣性的有机化合物。

 合成鞣剂的分类

 

合成鞣剂

详见教材P102-105

2.按合成鞣剂的使用性能和用途可分为三类：

l （1）辅助性合成鞣剂：无单独的鞣革作用，只起辅助鞣制使用

l （2）代替性合成鞣剂：具有良好的鞣性，可以单独鞣革

l （3）特殊性能的鞣剂：能赋于革特殊性能的鞣剂

如： 漂白性合成鞣剂    中和性合成鞣剂

         填充性合成鞣剂    鞣制一染色鞣剂

 

2.3.4 皮革助鞣剂

    制革工业中，为了减少铬鞣剂的用量，研究辅型性的鞣剂或取代鞣剂，提高铬的利用率，减少铬废水污染，是国内外研究工作者们关心的的热点！详见教材P105-106

2.4 鞣制化学研究现状及发展

    2.4 鞣制化学研究现状及发展

² 研究鞣革配合物的水解配聚性、配位键性能、分子大小、电荷性能；

² 确定各鞣剂的组成结构，弄清各种鞣剂的结构，与鞣革性能的关系；

² 在此基础上进一步对鞣剂进行改性，研制出鞣革性能优良、少污染、无污染的优质新型鞣剂。