第四章 造纸化学品
4.造纸化学品
造纸化学品的定义、分类、主要工序及其发展趋势与前景，制浆化学品、抄纸用化学品、涂布加工用化学品以及其他造纸用化学品的分类、作用原理、作用方法、结构及性质、用途及其应用
第四章 造纸化学品
第一节 概 述
国民经济中的重要组成部分，纸和纸板的消费水平已成为衡量一个国家现代化水平的重要标志；
随着科学技术的发展和人类对纸张功能的要求，造纸化学品在造纸工业中的应用日益广泛，从原料的处理到成品的装饰，新工艺、新产品逐渐增多；
采用传统造纸的方法已远不能满足人们的需求，而使用造纸化学品则可达到这一要求。
1.2 纸的发明
西汉前期，人们从“积漂絮成絮片”中得到启示，发明了纸
西汉早期麻纸（甘肃放马滩出土）
（质脆、书写不流畅）
1.3 蔡伦改进造纸术
公元105年，蔡伦改进造纸术。他用树皮、麻头、破布和旧鱼网做造纸原料，扩大了原料来源，降低了造纸的成本，同时又提高了纸的产量和质量。
从此，纸逐步取代竹木简和帛。为纪念蔡伦的功绩，人们把这种纸叫作“蔡侯纸”。
1.4 造纸术的传播与贡献
一些文明古国使用的书写材料
地区 | 材料 | 缺点 |
古埃及 | 植物纸草 | 易发脆断裂、难保存 |
古希腊 | 羊皮 | 太贵 |
古巴比伦 | 泥板 | 笨重 |
古印度 | 白树皮、树叶 | 难保存 |
1.5 造纸术的贡献
造纸术是我国的四大发明之一，由我国传遍世界，促进了文化的交流和教育的普及，深刻地影响了世界文明的发展进程，是中华民族对世界科学文化的一项重大贡献。
※ 纸是一种特殊的材料，由纤维（包括植物纤维和非植物纤维）和非纤维添加物交织而成的多孔性网状结构薄型材料。
据研究，一张普通的A4打印纸，大致由2500万根左右的植物纤维构成。
纸的分类
通常定量在250g/m2以上称为纸板，以下称为纸.
纸的种类
文化用纸、工业用纸、特种用纸、生活用纸
1.6 造纸过程中的主要工序
造纸过程通常分为制浆、抄纸、涂布加工三道工序。
1. 制浆工序
制浆是将含纤维的原料分离出纤维的过程。
2. 抄纸工序
主要是将制浆工序制备的浆料生产成纸和纸板的过程，是由悬浮在液体中的纤维在网上形成错综交织的、均匀的纤维层，再经压榨和干燥之后即得成品纸。
3. 涂布加工
根据用户要求对抄制的原纸进行再加工处理，获得原纸所没有的某些特性纸张。
1.7 造纸化学品的定义与分类
定义：在制浆、造纸和涂布加工等过程中用于提高制浆造纸生产效率、减少制浆造纸原料消耗、改进成品和半成品质量、控制和促进生产过程中可能发生障碍或使产品具有某些特殊性质和功能所使用的化学药品称为造纸化学品。
特点：用量少(一般在2%左右)、附加值大、专项作用和辅助作用明显。
分类：按照加工工艺过程进行分类：
可分为制浆化学品、抄纸化学品、涂布加工化学品和其他造纸化学品。
1.7 造纸化学品的定义与分类
表4-1 造纸化学品分类及主要成分
分类 | 助剂品种 | 主要成分 |
制浆化学品 | 蒸煮助剂、漂白助剂、消泡剂、防腐剂、脱墨剂、废水处理剂 | 各种有机、无机蒸煮试剂、化学试剂等 |
抄纸化学品 | 浆内施胶剂、助留剂、助滤剂、干燥剂、湿强剂、浆内消泡剂、柔软剂、分散剂、色料、其他 | 各种化学试剂、表面活性剂、颜料和染料等 |
涂布加工化学品 | 涂布黏合剂、涂布助剂 | 天然、改性天然、合成高分子 |
其他造纸用化学品 | —— | 防油剂、防黏剂等 |
1.8 造纸工业在国民经济中的地位
“软钢板”—— 反映国力和文化发展水平
是“朝阳工业”，而不是“夕阳工业”
国际上认为是六大支柱产业之一
1.9 国内外造纸工业的现状
表4-2 国内外造纸产量对比
产量 （万吨） | |||||
美国 | 加拿大 | 中国 | 日本 | ||
1992年 | 纸浆 | 5928 | 2284 | 1198 | 1120 |
纸及纸板 | 7472 | 1659 | 1725 | 2832 | |
2004年 | 纸浆 | 5359 | 2641 | 1418 | 1072 |
纸及纸板 | 8340 | 2046 | 4950 | 3089 | |
1998年我国纸及纸板 产量2144万吨，人均纸和纸板消耗量26.2kg ;美国336.5kg ，日本237.1kg。
2004年纸和纸板人均消费量前5名的国家统计
卢森堡 345.7 比利时 337.9
美国 312.0 芬摩纳哥 277.7
1.10 我国造纸工业的发展趋势前景
我国造纸工业的发展趋势：
1) 造纸工业发展空间广阔，发展潜力巨大；
2) 向着有利环境保护和节约能源的方向发展；
3) 纸张的用途逐渐增加，并向着品种多样化、高级化发展；
4) 特殊功能用纸张逐年增多；
5) 规模化，专用化。
我国造纸工业的发展前景：
(1) 造纸化学品发展数量和速度继续增加，发展潜力巨大；
(2) 高效、低毒、无污染和合成聚合物的造纸化学品将有很大发展；
(3) 功能性和过程性添加用造纸化学品将大量发展，并由一元化、单组分向多品种、复配型发展；
(4) 纸面处理和涂布加工用化学品日趋增加；
(5) 造纸化学品向着规模化、专用化、系列化方向发展。
1.11 造纸工业存在的问题
污染严重：造纸工业废水是我国最大的工业污染之一，每年造纸中段水的排放量30多亿m3，相当于全国废水排放总量的1/6；
用水量大：我国造纸企业一般为200~300 m3/t，用水少的为100~150 m3/t。世界上最低纪录：50 m3/t。
解决办法：
a. 造纸机是向大型化、高速化方向发展：抄宽9.68m，车速1200m/min。
b. 朝着车速更高、动力消耗更少，生产纸张质量更好的夹网纸机发展。
c. 为了节约和充分利用纤维原料，向薄型化、轻量化方向发展，生产薄型、低定量纸张。
第二节 制浆化学品
制浆过程是将大块的植物原料分散成纤维素分散胶体的过程。
主要方法：
1.机械法
2.化学法
3.其他方法
碱法、亚硫酸盐法、硫酸盐法、氯碱法
微生物制浆、有机溶剂法制浆、爆破法制浆
第二节 制浆化学品
※ 制浆过程中，纤维原料制浆都要经过化学药剂的处理，用于提高制浆生产效率、减少制浆过程中原料的消耗、提高纸浆中原料的消耗、提高纸浆质量、控制与缓和制浆过程中可能发生障碍时所使用的辅助化学药品都称为制浆化学品，造纸行业通常称为制浆化学助剂。
在制浆处理过程中，所使用的酸、碱、盐虽也是制浆化学品，但不属于精细化学品的研究范围，本节主要介绍各种化学助剂，因为这些辅助化学品符合精细化学品的特征。
第二节 制浆化学品
制浆过程中所需的化学助剂包括：
a. 纤维原料蒸煮时所用的蒸煮助剂；
b. 制浆漂白用的漂白助剂；
c. 消除制浆过程中泡沫的消泡剂；
d. 废纸制浆用的脱墨剂；
e. 黑液浓缩过程中的阻垢剂
f. 废液处理方面的化学助剂。
2.1 蒸煮助剂的定义和作用
造纸工业中的蒸煮：
在蒸煮锅内控制一定的温度和压力，使含有化学药品的蒸煮液与纤维原料发生作用，使原料纤维分离的过程。
蒸煮助剂的定义：用以加速蒸煮液对纤维原料的渗透或加速脱木素作用，从而缩短蒸煮时间或降低蒸煮温度、减少蒸煮药剂的用量、提高纸浆得率或强度的化学品。
蒸煮助剂：在制纸浆过程中，能辅助蒸煮剂提高蒸煮效率的化学药品。
作用：可加快脱木素速度，缩短蒸煮时间，制浆速度快，耗能小，碱和漂白化学品用量小，纤维得率高，减少废液负荷，环境污染小、无臭。
2.2 蒸煮助剂的作用原理和分类
蒸煮的目的：
适当地将原料中的木素除去，使原料纤维分离，在除去木素的同时，原理中的纤维和半纤维也会不同程度地受到降解。
蒸煮过程可分为两个阶段：
1．第一个阶段为渗透和反应阶段，即蒸煮液进入木片或草片中，并与木素等发生反应；此阶段蒸煮助剂作用原理：加快蒸煮液的渗透，加速蒸煮反应。
2．第二个阶段为溶出阶段，即反应后的木素进入蒸煮液中。此阶段蒸煮助剂作用原理：创造和改善蒸煮和溶出非纤维素的条件。
从化学组成来看，主要可分为两大类：
无机蒸煮助剂
有机蒸煮助剂
2.2.1 主要的无机蒸煮助剂
参见教材P48-51
(1)多硫化钠：在硫酸盐法蒸煮中常添加，用作蒸煮助剂
(2)亚硫酸钠：在硫酸盐法和烧碱法蒸煮中添加，也可以提高蒸煮得率
(3)硼氢化钠：
一种还原性的无机助剂，常作为蒸煮助剂添加于硫酸盐法和碱法蒸煮过程中；
能使还原性基团如羰基还原为羟基，从而使纤维素、半纤维素避免剥皮反应，提高蒸煮得率。
连二亚硫酸钠：
强还原剂，能把浆料中碳水化合物的羰基还原为羟基，使纸浆的发色基团减少，纸浆颜色变白，并增进脱木素的速率。
2.2.2 主要的有机蒸煮助剂
有机蒸煮助剂——目前蒸煮助剂的主要发展趋势：
种类较多，既有氧化性的，还有还原性的，有的同时具有氧化性和还原性。
作用机制：加快脱木素速率，保护碳水化合物。
a. 蒽醌：
20世纪70年代初由德国人首次报道
提高蒸煮速度、纸浆的得率和强度
作用机理：氧化还原催化机制
b. 蒽醌衍生物：
按照蒽醌上结合基团的不同可分为：
羟基蒽醌、硝基蒽醌、蒽醌磺酸盐等。
其蒸煮效果优于蒽醌。参见教材P51-53
2.3 漂白化学助剂
通过各种浆料方法生产出来的浆料，由于浆料中存在木素和其他有色物质，故都呈褐色至淡黄色不等。
蒸煮或磨碎后没有经过漂白的浆料称为本色浆，若生产色泽洁白的纸或色纸，必须漂白。
漂白过程中，尽量除去色素的同时，还应尽量减少漂白时对纤维素和半纤维素的损伤，以生产出质量好、白度稳定的浆料。
莎草纸
2.3 漂白的目的和方法
漂白的目的
以合理的费用，在保持纸浆良好强度和适宜造纸性能的情况下，使用适量的药品和合理的方法消除制浆中有色物质和杂质，从而产出一定白度的纸浆。
漂白方法，可分为两类：
① 一是氧化漂白，即利用漂白剂的氧化作用除去制浆中残留的木素，破坏发色基团，使木素分子氧化溶出；
② 二是还原性漂白，即用还原性漂白剂有选择性地破坏纸浆中发色基团结构，并不除去浆中木素。
2.4 漂白助剂的分类
漂白助剂的分类
按其化学组成可分为
无机漂白剂：例如MgO、MgSO4、MgCO3、NaSiO3，在二氧化氯漂白中添加的Cl2、V2O5，氧碱漂白中添加的KI等；
有机漂白剂：例如次氯酸漂白中的氨基磺酸，螯合剂乙二胺四乙酸及其钠盐，过氧化氢漂白中的尿素等；
生物漂白助剂：在漂白过程中，通过微生物或酶制剂预处理来协助纸浆漂白过程，这类生物或酶制剂称为生物漂白剂。例如，木聚糖酶用于硫酸盐浆的漂白。
2.4 漂白助剂的作用原理
在漂白过程中，加入的漂白剂和漂白助剂的不同，其作用原理也各不相同，可归为以下三种：
(1) 加速漂白剂与发色基团的作用
利用氧化性或还原性物质与纸浆中残留的木素作用，破坏发色基团，从而提高纸浆的白度。
(2) 提高各种漂白剂的利用率
漂白剂还易与周围其他杂志作用或受条件影响而分解，需添加漂白助剂使其稳定，防止分解。
(3) 改善各类漂白过程中的条件
各种漂白剂都有各自最佳的使用条件，只有在最佳的使用条件下，才能发挥最佳效果。通过添加漂白助剂来改变不利于漂白剂发挥最大作用的条件。
常见漂白剂实例及应用 参见教材P55-59
2.5 废纸脱墨用化学品
废纸在20世纪初开始作为造纸工业的再生资源，亦称“二次纤维”，其用量及其在造纸原料中的比例逐年增加。
再生纸是以废纸做原料，将其打碎、去色制浆经过多种工序加工生产出来的纸张。
其原料的80%来源于回收的废纸，因而被誉为低能耗、轻污染的环保型用纸。
城市废纸多种多样，以不同类别的废纸为原料再制成不同的再生复印纸、再生包装纸等。
2.5.1 废纸脱墨剂的定义、种类和作用
废纸脱墨剂
定义：能使黏附在纸张上的油墨、颜料颗粒及胶黏物脱落所使用的化学药品。
性能要求：具有使油墨润湿、渗透、发生润胀，减少纤维的结合力，并使油墨乳化、分散、与纤维脱落，防止再沉积在纤维上的多种功能复合型混合物。
例如目前广泛使用的脱墨剂：
以聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基苯醚等非离子型表面活性剂为主体，配有其他助剂组成的脱墨剂；
可有效除去书刊、杂志和报纸的印刷油墨。
2.5.2 脱墨方法
根据油墨与纤维分离方式的不同，现代废纸的脱墨方法可分为洗涤法和浮选法两类：
(1) 洗涤法
把从废纸上脱离下来的与纸浆悬浮液共存的油墨等污物用脱水处理的方法进行污水-清水轮流置换洗涤，使油墨污物和纸浆纤维分离。
优点：较浮选法动力消耗少，处理后的纸浆灰分含量低，脱墨洁净，白度高，适用于生产薄页纸及要求灰分低的纸张；
缺点：用水量大，纸浆得率较浮选法低。
(2) 浮选法
在与纸浆悬浮液共存的油墨及污物中不断通入微小空气气泡，使气泡吸附油墨及污物并浮到表面，然后排除。
特点：耗水量少，但要求精确控制pH值，占地面积大，动力消耗大。
2.5.3 脱墨步骤和脱墨剂的种类
脱墨步骤
分离废纸油墨、脱色及漂白统称为废纸脱墨
废纸脱墨一般要通过制浆、净化、筛选、洗涤、漂白等步骤。
脱墨剂的分类
按照脱墨剂的性能和作用分类，可分为四类：
(1) 碱类和过氧化物：NaOH、Na2CO3、Na2SiO3、Na2O2、H2O2等；
(2) 表面活性剂：阴离子型的烷基苯磺酸盐、脂肪酸盐，非离子型的聚氧乙基烷基酚醚等；
(3) 螯合剂类：三聚磷酸钠、焦磷酸钠、EDTA等；
(4) 吸附剂类：高岭土、硅藻土等
2.5.4 脱墨机理总结
脱墨机理
※ 脱墨剂的加入使油墨黏合剂皂化溶解，破坏了油墨与纤维的黏附力，并降低印刷油墨的表面张力，乳化油墨中的油分，从而剥离纤维中的炭黑等染料，并与炭黑粒子形成胶体，再采用有效的方法除去已脱离纤维的油墨。
从脱墨机理来看，脱墨过程主要分为两步：
使各种油墨从纤维上脱落；
把脱落的油墨从浆料中分离出去。
——属于典型的物理化学过程。
脱墨剂各组分作用 参见教材P61-64
2.6 消泡剂
泡沫是制浆厂、造纸厂以及废液处理中一个较为严重的问题。
在造纸行业中，消泡剂是指用于消除制浆、造纸和涂布加工等过程中出现泡沫的化学品。
自学内容：见教材P64-70.
消泡剂的分类
作用原理
几种重要的消泡剂
2.7 废液治理剂
制浆造纸工业：产量大、用水多、消耗化学药品多、污染严重的工业
从20世纪70年代初，世界各国对制浆造纸废液有害物质的排放制定了控制标准，促使造纸业对废液进行治理
目前我国主要采取厂外处理方法
在处理废液的方法中，所用的处理剂称为废液治理剂
在废液治理剂中，最常用的是絮凝沉淀剂
作用机理：絮凝原理，制浆造纸废液中所含杂质较多，其中呈稳定胶体状态存在的杂质——粒径为10-4~10-175px的粒子是造成浑浊和颜色的主要原因。
必须添加药剂改变物质的界面特性，使分散的胶体聚合，依靠静电力、化学力或机械力的作用形成大颗粒，使胶体粒子易于沉降或浮上分离，此过程称为絮凝。
废液治理剂实例及应用 参见教材P70-74
