第二章 表面活性剂

内容：表面活性剂的定义与分类、结构与性质和发展与前景，不同类型表面活性剂的结构与性质，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂及其他表面活性剂。

要求：掌握四种表面活性剂的特点、分类、合成及应用。

重点：表面活性剂的定义、特点、性质及性质。

 

第一节 概述

表面活性剂的产生和发展

近代表面活性剂的发展已有100年的历史了。品种达16000种。表面活性剂的发展经历了4代。第1代：脂肪酸盐系；第2代：烷基苯系；第3代：醇的衍生物系；第4代：烷基葡萄糖苷（APG）系。早在公元前2500年苏美尔人用油脂与草木灰加热制造了肥皂。1885年开发了电解食盐制造烧碱的方法，此后以碱皂化油脂制造肥皂便进入了工业化阶段。第一次世界大战期间的1917年在德国制备了世界上第一个合成表面活性剂——一种含短碳链的烷基萘磺酸盐。我国的表面活性剂工业起始于上世纪50年代。时至今日，经过近30年的改革开放，我国的表面活性剂随着国民经济的发展而迅速发展，表面活性剂的产量已居世界第二位，仅次于美国。据参考资料，我国表面活性剂的总产量已达157万吨（2002年），品种数达3381种（2003年），生产厂家达2819家（2003年）。我国工业用表面活性剂在表面活性剂中所占的比重也越来越高，如1990年工业用表面活性剂所占的比重为28.3%，到2002年这一比例已上升为57.95%。

 

1.1 表面活性剂的定义（Surfactant）

    定义：在浓度很低的情况下，能够显著降低水的表面张力或水同其他物质的界面张力的物质。

    表面活性剂达到一定浓度后可缔结形成胶团，从而具有润湿或抗粘、乳化或破乳、起泡或消泡、以及增溶、分散、洗涤、防腐、抗静电等一系列物理化学作用及相应的实际应用，成为一类灵活多样、用途广泛的精细化工产品。

1.2 表面活性剂的特点

1.2.1 结构特征

       表面活性剂分子具有两亲结构，亲油部分一般由碳氢链（烃基），特别是由长链烃基所构成，亲水部分则由离子或非离子型的亲水基所构成，且这两部分分处两端，形成不对称结构。

两亲分子示意图：

 

表面活性剂分子

1.2.2 界面吸附

表面活性剂溶解在溶液中，当达到吸附平衡时，表面活性剂溶质在界面上的浓度大于在溶液整体中的浓度。

表面活性剂二元组分稀溶液的界面吸附可用吉布斯吸附式描述。

吉布斯吸附等温式可表达如下：

对于脂肪醇表面活性剂，n=1；

对于1:1型离子型表面活性剂，n=2.

1.2.3 界面定向

表面活性剂分子在界面上会定向排列成分子层。如下图所示

 

 

1.2.4 生成胶束

   两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会互相吸引，从而使得分子自发形成有序的聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，减小了憎水基与水分子的接触，使体系能量下降，这种多分子有序聚集体称为胶束。

 

图 胶束形成过程示意图

 

（a）是极稀溶液，界面上没聚集很多的表面活性剂，空气和水直接接触，水的表面张力下降不多，接近于纯水的状态。

b）浓度相对升高，很快地聚集到水表面上，即表面吸附量大为增加、空气和水的接触相对减少，水表面张力下降

（c）表面活性剂浓度逐渐升高，表面活性剂毫无间隙地密集于液面上，形成了单分子吸附膜。空气与水处于完全隔离状态，表面吸附达饱和。在溶液内部，增加表面活性剂,先是三三两两以疏水基互相靠拢，形成球形胶束的最初形式。

 

临界胶束浓度（Critical Micell Concentration，CMC）

 

表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。

胶束的不同形貌，包括有球形胶束、棒状胶束和层状胶束等

 

表面活性剂在溶液中开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。

在CMC附近，表面活性剂溶液的许多性质都会出现转折，如表面张力、电导率、去污能力等.

 

图2-1 表面活性剂水溶液的浓度与表面张力的关系

可以利用测定表面张力，电导率等方法达到测定临界胶束浓度目的;

表面活性剂水溶液其浓度只有稍高于其CMC值时，才能充分显示其作用。

图2-2 表面活性剂浓度与溶液性质的关系

亲水亲油平衡值

表面活性剂的应用性能取决于分子中亲水和亲油两部分的组成和结构，这两部分亲水和亲油能力的不同，就使它的应用范围和应用性能有差别。

亲水亲油值的定义（Hydrophile-Lipophile-Bablance）：

表面活性剂中亲水基的强度与亲油基的强度之比值，简称HLB值。

 HLB值的计算：HLB=7+Σ(亲水的基团数)-Σ(亲油的基团数)

   HLB值可作为选择乳化剂的一个经验指标。

阴、阳离子表面活性剂的HLB值在1~40之间，非离子表面活性剂的HLB值在1~20之间。

1.2.5 表面活性剂的特点

1.双亲媒性  从化学结构看，表面活性剂分子中应同时具有亲油性（憎水性）的碳氢键和亲水性的官能团。

2.溶解度  表面活性剂至少应溶于液相中的一相。

3.界面吸咐  在达到平衡时，表面活性剂溶质在介面上的浓度要大于溶质在溶液整体的中的浓度。

4.界面定性  表面活性剂在界面上会定向排列成分子层。

5.生成胶束 当表面活性剂溶质的浓度达到一定时，会产生聚集而形成胶束，这种浓度的极限值称为临界胶束浓度（critical micelle concentration，简称cmc）。

6.多功能性  表面活性剂的溶液通常具有多种复合的功能。如清洗、发泡、润湿、乳化、增溶、分散等。