热质说盛行的背后，人们对热现象本质的探索并没有停止。早在热质说成为主流理论之前，弗朗西斯·培根从摩擦生热现象得出，热与物体内微小粒子的运动有关。很多学者曾受这种思想的启发。玻意耳从锤头敲打钉子时，锤头和钉子都会变热，推断物体运动受阻而变热。笛卡尔把热看作是物质粒子的一种旋转运动。胡克用显微镜观察了火花之后，认为热是物体各部分非常活跃和极其猛烈的运动。牛顿认为热不是物质而是物质内部微粒的机械运动，这一观点已经十分接近人们现在对热的认识。俄国的罗蒙诺索夫根据摩擦、敲击能生热，物体受热熔化以及动植物的发芽、腐烂过程都因受热而加快、受冷而减缓等现象得出结论，热的真正根源在于物质的运动。

18世纪末，热质说受到了严重的挑战。出生于美国的本杰明·汤普森因其在独立战争中支持英国皇室，战争结束后随军撤到英国，并加入英国籍，后在巴伐利亚谋取了一个伯爵封号，人称朗福德伯爵。朗福德于1798年，向英国皇家学会提交了一个报告。报告记录他在慕尼黑监督炮筒钻孔工作时，注意到炮筒因钻孔温度升高，而钻磨出的金属碎屑温度更高，朗福德对此提出疑问：大量的热是如何来的？朗福德在尽量绝热的条件下进行了一系列钻孔实验，比较了钻孔前后金属和碎屑的比热，发现钻磨并不改变金属的比热。他还用很钝的钻头钻炮筒，半小时后炮筒从60℉升温到130℉，而金属碎屑只有50多克，仅相当于炮筒质量的近千分之一。这么点碎屑如何释放出那么多的热质呢？朗福德认为只要机械运动不停止，热就可以不停地产生。

朗福德在巴伐利亚势力渐衰，于1799年回到英国并创办了皇家学院，聘请年轻的化学家戴维担任讲师。这与戴维当时完成的实验有关。戴维的实验是在绝热的真空容器中，将两块冰相互摩擦融化成水。按照热质说，只有足够的热质才能使冰融化，而水的比热比冰还大，那么这个实验就打破了“热质守恒”的关系。戴维由此断言，机械运动可以转化为热，热质是不存在的。朗福德和戴维的实验结论相同，热不是物质，而是与物质运动有关，是粒子振动的宏观表现。他们的研究为热的动力说奠定了基础，获得了英国托马斯·杨、法国拉普拉斯等学者的支持。因为当时一些权势对热质说的痴迷，热质说的地位仍然没有被彻底动摇。朗福德本人在英法交恶期间，到了法国，居然娶了热质说的杰出代表拉瓦锡的遗孀作为第二任妻子（朗福德两任妻子都是有钱的寡妇）。这里提到的化学家戴维就是后来法拉第的老师。

1842年，德国的迈尔提出了能量守恒理论，认定热是能量的一种形式，可与机械能互相转化，并指出计算热功当量的思路。英国的焦耳于1840年建立电热当量的概念，1842年以后又用不同方式精确测定了热功当量。1848年，英国的开尔文（威廉·汤姆孙）根据卡诺定理制定了热力学温标。法国的卡诺在1824年提出的卡诺定理虽然基于热质说，但是并不影响其正确性。1850年，焦耳的热功当量实验被完全认可，科学界公认能量守恒的观点以及描述能量守恒与转换的热力学第一定律。这标志着热质说被彻底推翻了。

德国的克劳修斯和英国的开尔文分别于1850年和1851年相继提出了热力学第二定律的表述，并在此基础上重新证明了卡诺定理。热力学第一定律和热力学第二定律分别解释了两类“永动机”不可能实现。1850至1854年期间，克劳修斯根据卡诺定理提出并发展了熵的概念。该领域内基于热动力说的一系列理论综合成了关于热现象的宏观热力学。在热力学发展的过程中，克劳修斯、麦克斯韦、玻尔兹曼、亥姆霍兹（德）、吉布斯（美）等人对有关热力学的数学理论都有重大贡献。其中，克劳修斯、麦克斯韦和玻尔兹曼的成就在气体动理论部分已有介绍，而亥姆霍兹、吉布斯等人的相关研究内容在本课程中并不涉及。值得一提的是，吉布斯本人在热力学、自由能、化学势等方面的研究直接支持获得1901年第一届诺贝尔化学奖的化学动力学和渗透压定律。可见吉布斯的贡献及热力学的发展对现代化学具有深远的影响。