【本章学习要点】 本章介绍特种陶瓷生产的工艺过程，包括特种陶瓷的常用原料、原料粉末 的制备，配料、坯料的制备，成型，烧结和特种陶瓷制品的加工等。学习要点内容有特种陶 瓷常用原料的化学组成和工艺性能。特种陶瓷配料方法及配料计算，特种陶瓷坯料的制备以 及特种陶瓷成型中，等静压成型和热压注成型方法。了解挤制、轧膜和流延成型方法以及特 种陶瓷的烧结特点、烧结过程、烧结方法等。在学习时要结合整个特种陶瓷生产的工艺过程 来领会掌握。

陶瓷材料具有悠久的历史，长期以来一直主要用于生产日用器皿和瓷绝缘子、墙地砖、  卫生洁具、化工陶瓷等一般工业陶瓷制品。20世纪初以来，由于冶金工业、电子工业、化   学工业等部门迅速发展的需求以及信息工程、能源工程、生物工程和宇宙、海洋开发等新技  术领域发展的促进，具有高温、高强度、绝缘性、铁电性、压电性、半导体性及磁性等特性   的陶瓷材料和元器件相继出现，并在许多重要工业领域得到了广泛应用。相对于日用陶瓷和   一般工业陶瓷等普通陶瓷，通常国内把具有上述一系列优异性能的陶瓷材料统称为“特种陶  瓷”。英国称为“技术陶瓷”(technology ceramics); 美国称为“高级陶瓷”或“现代陶瓷” (advanced    ceramics) 、 “高效陶瓷” (high   performance    ceramics);   日本称为“精细陶瓷” (fine   ceramics)  或“新型陶瓷”(new   ceramics)。

特种陶瓷材料种类繁多，应用领域很广，并且在不断地发展。特种陶瓷主要包括以高 温、高强、耐磨、耐腐蚀为特征的结构陶瓷、用以进行能量转换的功能陶瓷及生物陶瓷、原 子能陶瓷。主要有高频绝缘陶瓷、电容器陶瓷、半导体陶瓷、压电陶瓷、磁性陶瓷、高温结 构陶瓷、陶瓷复合材料及其他特种陶瓷(固体电解质陶瓷、超硬材料、电光和光学陶瓷和超

导材料)等。

特种陶瓷具有很多优良的性能，有些材料还集多种特性于一身。它与金属材料和有机高 分子材料一样，在材料技术领域占有重要地位。其主要性能有：①电、磁学性能，包括绝缘 性、介电性、压电性、半导体性、导电性和磁性等；②热学性能，包括耐热性、导热性和热 膨胀性等；③力学性能，包括机械强度、耐磨性、硬度和韧性等；④光学性能，包括透光 性、发光性及光转换性；⑤化学性能，包括耐腐蚀性和催化性等。

特种陶瓷的性能是由其组成和结构决定的，而生产工艺过程则是实现预期的组成和结构 的保证。与普通陶瓷相比，特种陶瓷所采用的原料超出了传统硅酸盐的范围；在制备上，也 突破了传统的工艺。在制取高纯、超细的粉料，坯体的成型以及制品的烧结等方面都采用了 新技术。

10.1   常用原料

正确选用原料是保证材料的化学组成和组织结构，使制品获得所需性能的重要因素。所 用原料按其作用可分为主要原料和辅助原料。主要原料保证制品形成预期的主晶相，其化学 组成应与材料主晶相的化学组成相适应。辅助原料则在稳定结构、改进性能以及改善生产工 艺条件方面起重要作用。

生产特种陶瓷主要使用化工原料，有些制品也用部分矿物原料(如纯净的高岭土、滑

石、方解石、白云石、萤石和石英等)。有关的矿物原料在第2章陶瓷原料中已作叙述，下 面介绍几种常用的化工原料。

10.1.1  氧化物类原料

10.1.1.1        氧化铝 (Al₂O₃)

氧化铝在地壳中含量非常丰富，在岩石中平均含量为15.34%,是自然界中存在量仅次 于 SiO₂ 的氧化物。

a.常见晶型  氧化铝有α、β、γ三种常见的晶型。α-Al₂O₃   俗称刚玉，属三方晶系，单 位晶胞是尖的菱面体。它是最稳定的氧化铝晶型，强度和电性能比其他晶型都好。 βAl₂O₃  实际上是 Al₂O₃  含量很高的铝酸盐，属六方晶系，它的力学性能差，对一般陶瓷来说是有 害杂质。γ-Al₂O₃  是氧化铝的低温形态，为面心立方晶格。结构疏松多孔，易于吸水，且能 被酸碱溶解，性能不稳定。在1050～1500℃,γ-Al₂O₃   不可逆地转变为α-Al₂O₃ 。 在1600℃ 以上，其他晶型都转变为α-Al₂O₃,    这种转变也是不可逆的。自然界中只存在α-Al₂O₃,    而 β-Al₂O₃  和γ-Al₂O₃  只能用人工方法制取。

b. 工业氧化铝  工业氧化铝是一种白色、松散的结晶粉末，系由许多粒径小于0.1μm 的γ-Al₂O₃   的微细晶体组成的多孔球状聚集体，平均颗粒大小为40～70μm, 气孔率 达50%。

工业氧化铝一般可采用干碱法制取。这种方法是将铝矾土与纯碱、石灰石混合并细磨， 在高温下烧结，使铝矾土中的水铝石矿物 (Al₂O₃ ·3H₂O   和 Al₂O₃  ·H₂O)    与纯碱反应生 成水溶性的铝酸钠，而原矿中所含的 SiO₂ 等杂质矿物则与石灰石分解产物 CaO 结合成稳定 的难溶矿物。然后，将铝酸钠用水浸取，经分离除去难溶性的残渣杂质。并通入CO₂   气体 使铝酸钠分解并析出氢氧化铝。氢氧化铝再经煅烧处理后即得到工业氧化铝粉。此法生产的 工业氧化铝其 Al₂O₃  含量一般在98%～99%,杂质成分主要是 NazO 、SiO₂  和 FezO₃ 。 并 按化学成分要求分为5个级别。工业氧化铝的质量标准见表10-1。

表10-1 工业氧化铝的质量标准

对性能要求较高的高铝瓷，通常采用一级工业氧化铝， 一般高铝瓷用二、三级品即 可。工业氧化铝在使用前必须进行预烧处理，其主要目的是使γ-Al₂O₃  转变成稳定的α- Al₂O₃ 。 同时，也使 Na₂O 挥发掉一部分。为促进转化，常加入少量硼酸。预烧温度为 1400～1450℃。

c. 高纯氧化铝  生产特种陶瓷用的氧化铝原料分纯度为99%～99.9%的高纯度级和纯 度为99.9%以上的超高纯度级两种。高纯度氧化铝采用拜耳法生产。这种方法是用含有大 量游离 NaOH 的循环母液处理铝矿石，溶出其中的氧化铝，获得铝酸钠溶液。并用加晶种 分解的方法使溶液中的氧化铝成为氢氧化铝结晶析出。再将氢氧化铝煅烧分解得到氧化铝。 所制得的氧化铝粒度1～15μm,Na₂O   含量0.3%～0.7%。超高纯氧化铝可用铝盐高温热分 解等方法制备，制得的氧化铝粉末粒度可达1μm 以下，但产量很低。

d.  电熔刚玉  电熔刚玉又名人造刚玉，也是一种重要的氧化铝原料。制造电熔刚玉主 要用铝矾土、水铝石、工业氧化铝或含杂质的电熔刚玉砂。将上述原料加碳在电弧炉内于 2000～2400℃熔融，就能制得人造刚玉 (a-Al₂O₃)。Al₂O₃     含量可达99%以上， Na₂O 含量 可低于0.1%～0.3%。电熔刚玉由于熔点高、硬度大，是制造高级耐火材料、高硬磨料磨 具的好原料。

10.1.1.2  二氧化钛 (TiO₂)

二氧化钛是自然界中分布很广的一种化合物。TiO₂  的天然矿物有金红石、板钛矿和锐 钛矿三个形态，以金红石在岩石中产出最为常见。

二氧化钛是电容器陶瓷和压电陶瓷的主要原料。它的三种结晶形态，即金红石、锐钛矿 (均属四方晶系)和板钛矿(属斜方晶系)中以金红石的电性能为最好，结晶状态稳定，而 锐钛矿和板钛矿分别在915℃和650℃转化为金红石。

TiO₂ 有高的折射率和反射率，有较强的色散性，对各种波长的可见光呈漫反射而呈白 色，故 TiO₂  是一种优良的白色颜料，这就是 TiO₂  称为钛白粉的由来。

金红石的密度等于(4.2～4.3)×10³kg/m³,    莫氏硬度6,均比锐钛矿和板钛矿高。金 红石的介电常数大，在室温、1MHz 条件下测得垂直于C 轴的介电常数为89,平行于C 轴 的介电常数为173,而锐钛矿的介电常数只有31。

工业上常用硫酸分解法制取二氧化钛。用于生产电容器陶瓷的二氧化钛原料都需在 1270～1290℃预烧，以促使其全部转化为金红石晶型。其转变程度可根据密度与 X 射线来 判断。

工业生产的二氧化钛原料都程度不同地含有 Mg 、Sb 、Nb 、Al 、Si 、Fe   等杂质。这些 杂质阳离子大都能与 Ti+ 置换，进入 TiO₂  晶体中，影响 TiO₂  的性能。因此对原料的纯度 及杂质含量要作相应的规定。表10-2 列出了某厂生产的二氧化钛的化学组成范围。

表10-2某厂生产的二氧化钛的化学组成范围(相对密度>3.9

10.1.1.3       氧化锆  (ZrO₂)

在自然界中，游离的氧化锆只有单斜锆石(也称斜锆矿或斜锆石)。通常以不规则的块 状出现在碱性岩石如霞石正长岩中。晶型完整者很少见，呈黑色或灰黑色，相对密度为 5.5～6.0.

ZrO₂ 有多晶转化现象。化学方法制备的氧化锆常温下属单斜晶系。单斜晶系的 ZrO₂  在1000℃以下是稳定的，而在1100℃附近会出现一个可逆的位移型转化，由单斜晶型转变 为四方晶型。在此过程中，结构变得致密，并有7%～9%的体积收缩。冷却至900℃左右 时，四方晶型又可逆地转变为单斜氧化锆，伴有体积膨胀。在2300℃以上四方晶型氧化锆 会转变为等轴立方晶型。

实际应用氧化锆原料时，为了避免多晶转化所产生的破坏性，常在氧化锆粉末中加入足 够量的 CaO 、MgO 或 Y₂Og 作稳定剂，使氧化锆形成立方形态的氧化锆固溶体。这种经完 全稳定处理的氧化锆称稳定氧化锆，它在冷却时不发生相变，且无体积变化。稳定剂加入量 不足时则形成部分稳定氧化锆。部分稳定氧化锆由立方晶型和四方晶型组成。

制备氧化锆的方法有碱金属化合物分解法、氯化和热分解法、石灰熔融法和等离子弧法 几种。以上方法均用锆英石作原料。其中用碱处理锆英石制备纯氧化锆是最常用的方法。这

种方法是在600℃以上，用氢氧化钠与锆英石反应生成锆酸钠：

ZrSiO₄+4NaOH       →Na₂ZrO₃+Na₂SiO₄+H₂O

硅酸钠用水溶滤去。锆酸钠经水解、硫酸浸出后纯化，再加氨水调整 pH 值获得 Zr₅O₈(SO₄)₂·xH₂O        沉淀，将其煅烧便制得纯氧化锆粉。表10-3列出了一些氧化锆原料粉 末的组成和性能。

表10-3  氧化锆原料粉末的组成和性能

锆英石不仅是制造 ZrO₂ 的原料，也可以直接用于陶瓷和配制釉料(表10-4)。锆英石 的理论化学组成为 ZrO₂67.2%,SiO₂32.8%,            由冲积砂矿、海滨砂矿经选矿富集获得的锆 英石精矿，可供制造合金、陶瓷、耐火材料、玻璃等使用。

表10-4  锆英石精矿分类和技术条件(YB83475)

10.1.1.4  碱土金属氧化物

常用的碱土金属氧化物有 BaO 、SrO 、CaO 和 MgO。

BaO 多用 BaCO₃    引入，它是合成钡长石瓷、钛酸钡瓷主晶相的原料。也可在配料中作 助熔剂，添加物用。碳酸钡在1450℃下分解成 BaO 和 CO₂ 。 在高温加热时，碳酸钡会发生

晶型转变，其转化过程为γBaCO₃  (常温) → βBaCO₃ (811～982℃)→ α-BaCO₃ (982℃ 以上)。

碳酸锶在1290℃下分解，它是合成 SrTiO。的主要原料。碳酸钙在900℃下分解，是合 成CaTiO₃,CaSnO₃        的主要原料。它还常用于氧化铝陶瓷坯料中，起降低烧结温度的作用。

氧化镁是应用最广泛的高温氧化物之一，氧化镁是立方晶系结晶，密度为3.58g/cm³, 没有 晶态变化，仅以方镁石形式存在。氧化镁熔点高达2800℃,线膨胀系数比Al₂O₈ 大得多(300℃ 时为12×10-6/℃)。高纯(99.99%)MgO 在20℃时的体积电阻率为10⁴~10¹5Ω ·cm。

氧化镁是典型的碱性氧化物，未经煅烧的 MgO 易溶于无机盐中，能大量吸收水分形成 氢氧化镁， 一般将氧化镁压成团块后在1100～1300℃煅烧，以减小其水化能力。

10.1.2  碳化物类原料

碳化物是生产非氧化物特种陶瓷的重要原料。非金属元素硅、硼与碳形成碳化硅和碳化

硼，它们的结合键以共价键为主。过渡金属元素与碳形成类金属碳化物，主要以金属键相结 合。根据金属原子和碳原子的半径比 (Rm:Rc),       可形成两类结构不同的过渡金属碳化物。 当Rm:R≤0.59   时，形成简单的间歇相。这类碳化物有 TiC,ZrC  等，其结构是金属原子  形成紧密的立方或六方晶格，碳原子处于晶格的八面体间隙。而当Rm:R>0.59        时，形成 复杂结构的间歇化合物。这类结构的碳化物有由孤立碳原子形成的构型，如六方晶格的 WC、MoC,   斜方晶格的 Mn₃C、Co₃C;   有由碳原子构成的链状构型，如六方晶格的 Cr₇C₃,  斜方晶格的Cr₃C₂  等。

碳化物具有很高的熔点和硬度，良好的导热性和导电性。所有碳化物在高温下都会氧 化，但抗氧化能力比高熔点金属要强些。表10-5列出了几种目前应用较广泛的碳化物的部 分物理性质.

表10-5  几种碳化物的部分物理性质

碳化物的制备方法有以下几种。

①化合法：金属和碳在碳管炉中直接化合形成碳化物。反应过程可通入氢或不通入氢， 碳化反应过程主要是通过含碳气相进行。

② 还原化合法：金属氧化物和碳通过气相反应生成碳化物。

③气相沉积法：是制备高纯碳化物粉末的方法。气态金属卤化物，碳氢化物及氢，在 发生分解的同时，相互反应生成碳化物。

10.1.3  氮化物类原料

氮化物也是特种陶瓷中一种重要的非氧化物原料。根据氮化物的物理性质和键合特点， 可将其分为非金属氮化物(如Si₃N₄ 、BN) 、 非过渡金属氮化物(如 AIN)  和过渡金属氮化 物(如 TiN 、WN)。

非金属氮化物是以共价键结合的。而金属氮化物的金属原子与氮原子以金属键结合，过 渡金属氮化物还存在部分离子键。由于结合键强度和结构的影响，氮化物具有硬度高、熔点 高、相对密度小、热稳定性好和热膨胀系数小等特点。表10-6列出了 Si₃N₄  和 BN 的部分 物理性质。

表10-6 Si₃N₄和BN的部分物理性质

氮化物的制备方法有以下几种.

① 元素粉末氮化法：这是制备氮化物粉末的常用方法。此法是用元素粉末或金属氢化 物在高温下直接氮化而制得氮化物的。制备时应注意控制升温条件及元素粉末的纯度和粒 度，以保证充分氮化和粉末的质量。

② 还原-化合法：此法用碳还原氧化物，使之在氮气中加热氮化。这一反应过程非常复 杂，但用高纯氧化物做原料，比用元素粉末要便宜。

③ 化学气相沉积法：此法用卤化物(主要是氯化物)的蒸气和氢、氮反应生成氮化物 粉末。在此反应过程中，氢是载气体，也是还原剂。氮化物则是金属卤化物在被氢还原成金 属的同时经氮化反应制得的。

10.2  原料粉末的制备

特种陶瓷制品一般都是高致密的烧结体，要求用高纯，超细和高活性的粉料。粉料的细 度不仅影响成型和烧结工艺，而且对材料的组织结构和性能；对制品的加工和抛光后的表面 光洁程度都有影响。由于对材料提出了越来越高的性能要求，采用天然矿物和化工原料的机 械粉碎物作原料粉末已不能适应许多特种陶瓷的生产技术要求，因此，原料粉末制造工艺已 日趋多样化。

10.2.1  机械粉碎法

生产特种陶瓷所用的原料除很少一部分矿物原料需经粗碎和粗磨外，化工原料均可直接 进行细磨或超细磨。 一般采用球磨机和振动磨机以及气流粉碎机制备粉料。

特种陶瓷原料机械粉碎(磨)方法、原理与普通陶瓷原料粉碎(磨)相同，可考参 4.2.2的内容。

粉碎特种陶瓷原料时，可在被粉碎物料中加入适当的表面活性介质来强化粉碎过程，

在粉碎过程中，表面活性介质能与被粉碎物料均匀混合，并吸附在粒料的外表面。由于 表面活性介质对固体表面有较大的亲和力，活性介质的分子还能沿固体表面移动且形成薄 膜，并渗人到微细缝隙中，产生附加作用力，使固体物料的强度降低，形变增加，从而减小 了破坏固体物料所需的作用力，提高了粉碎效率。表面活性介质还能阻碍粉碎到一定细度的 微细颗粒之间内聚力的形成。这对微细颗粒的进一步粉碎是很有利的。

常用的表面活性介质有脂肪酸、磷脂等。使用时可根据被粉碎物料的化学性质选择。粉 碎酸性物料 (SiO₂ 、ZrO₂ 、TiO₂),       可选用磷脂一类的碱性介质；粉碎碱性物料 (BaO、 CaTiO₃ 、 滑石),则要选用脂肪酸一类的酸性介质。

10.2.2  合成法

在特种陶瓷原料粉末的制备技术方面，已开发了固相合成、液相合成和气相合成等新的 粉末合成方法。其中，液相合成和气相合成是两种基本方法。固相合成通常是用上述两种方 法制得的粉料经固相反应合成的。

10.2.2.1  液相合成法

目前广泛应用的是液相合成法。这一方法可分为溶剂脱除法、沉淀生成法和溶胶凝胶法 三种。

a. 溶剂脱除法  溶剂脱除法是用物理方法将溶剂脱除、溶液浓缩而使之析出溶质的方 法。浓缩后的干燥可采用喷雾干燥法和在真空中进行的冻结干燥法，也可采取用丙酮一类吸 湿性液体使溶剂吸收的液体干燥法。

b. 沉淀生成法  沉淀生成法是用生成沉淀的方法将溶液与溶质分离的方法。得到沉淀 的方法有共沉淀法，均匀沉淀法，醇化物加水分解法和电解法。沉淀物经过滤，,洗净，干燥 和热分解而成为粉末。这类方法已广泛应用于制备氧化锆，纯氧化镁，铁氧体及钛酸钡等原

料粉末。

c. 溶胶凝胶法  溶胶凝胶法是将分散的微粒子溶胶凝胶化，再经过滤，脱水，干燥和 热分解而制成原料粉末的方法。这一方法已用于制备完全稳定、部分稳定氧化锆和高纯氧 化铝。

10.2.2.2  气相合成法

气相合成法可分为物理气相沉积法 (PVD,    蒸发凝聚法)和化学气相沉积法 (CVD)。 物理气相沉积是将原料在高温下气化，用电弧，等离子体进行急冷而使其凝缩为微细粉料。

化学气相沉积是一种气相反应过程。它将金属卤化物，碳氧化合物或氮气与氢气混合， 并使之在高温下解离并发生化学反应而在基体上析出氧化物、氮化  物、碳化物等无机化合物。图10-1 是化学气相沉积法工艺过程示 意图。

如图10-1 所示气相沉积的化学反应是在基体材料和气相间的扩 散层中进行的。根据其化学反应的特点，化学气相沉积工艺大体上 有两种： 一种是使金属卤化物与含氮、碳、硼等的化合物及氢气进 行气相反应。这种工艺可用于制备氮化物，碳化物和硼化物等。另

一种是使加热基体表面的原料气体发生热分解，这种工艺适合于制 图10-1 化学气相沉积 备高纯度金属等。

法工艺过程示意图       化学气相沉积法优点很多，它能够在远比材料熔点低的温度下

合成高熔点物质。例如，在1000℃左右即可合成 SiC 及 a-Al₂O₃。 能在不需要烧结助剂的情况下，合成高纯度，高密度材料。采用化学气相沉积法合成材 料，还可以控制材料的形态(粉末、晶须、单晶或多晶)。对材料结构的控制能够从微米 级到亚微米级，某些条件下能达到10nm 级的水平。化学气相沉积法是特种陶瓷生产技术 进步中具有重要意义的一种原料合成方法。目前除用于制备α-Al₂O₃ 及完全稳定或部分稳 定的氧化锆之外，还已成为合成氮化物、碳化物、硼化物等非金属氧化物原料粉末的重 要方法。

10.2.2.3  固相合成法

固相合成法是指把几种单成分的原料按比例混合，用固相反应的方法，制得具有预期化 学组成和结晶构造的烧块或粉料的工艺过程。在特种陶瓷的生产中，常常把几种原料事先合 成制得某种组成料，然后再按配方与其他原料配料制备坯料。这种做法能减少配方的复杂 性，简化配料过程；又能使一些原料的结晶水、易挥发物排出，并预先合成所需的晶相。这 有利于减少坯料烧成收缩，保证产品的组成固定、结构均匀和性能稳定。

固相反应法是将原料按比例配合，经球磨混合后，在一定的温度和气氛下煅烧合成。合 成温度和气氛可以通过理论分析和有关试验确定。应参考已有的相图初步判断合成过程所产 生的晶相。通过差热分析，X 射线分析也能比较准确地了解合成过程的相变化及相应的温 度。根据合成过程生成所需新相时的对应温度范围来确定合成温度。

10.2.3  粉料性能的检测

粉料性能的检测主要包括化学组成、粉料粒度和工艺性能三项。

化学组成是指粉料主要成分的含量和杂质的含量。分析微量成分常采用原子吸收法，分 光光度法。检测高纯度原料粉末中的微量杂质，还需采用一些灵敏度更高的分析方法，如电 感耦合等离子体发光分析法等。

粉料粒度的检测包括颗粒细度、粒度分布、比表面积和颗粒形状等项目。颗粒细度即颗 粒直径，根据粒径的不同测量范围，可采用不同的测定方法，如筛分析法的测量范围为大于

40μm; 光学显微镜法为0.2～500μm;  电子显微镜法为0.01～10μm;X   射线衍射法可测粒 径仅为0.0001～0.05μm的微细颗粒。粒度分布用不同粒径的颗粒占全部粉末的百分含量来 表示。比表面积是指1g 质量的粉料所具有的总表面积。

粉料的工艺性能主要包括松装密度、摇实密度和粉料流动性。松装密度是粉料自然充填 规定容器时，单位容积内的粉末质量。摇实密度是在振动和敲击下，粉末紧密填充规定容积 后测量的密度，粉料流动性用50g 粉料从标准流速漏斗流出所需的时间表示。

10.3  配料

10.3.1  配料的重要性

制备合成料及制备成型用料时均需进行配料操作。配料时，必须严格控制各种原料，尤 其是主要原料的纯度。因为一些微量杂质往往就会改变材料的结构和性能。例如，在压电陶 瓷材料中即使MnO₂ 、Fe₂O₃   等杂质的含量只有0.1%,也不能获得压电性。

对特种陶瓷来说，配料的准确性也非常重要。因为配料中某些组分加入量的微小误差也 会影响到材料的结构和性能。在研究 BaTiO₃   电容器陶瓷配料时发现，配料中 TiO₂ 、BaO  过量均会导致烧成后BaTiO₃  陶瓷材料晶粒大小偏离正常结构。试验表明，BaTiO₃  组成接 近理论组成时，晶粒大小约20μm 。当 TiO₂  过量1%时，晶粒会变得比正常晶粒粗大(达 50～100μm); 而 当BaO 过量2%时，材料中会有第二相存在，从而抑制 BaTiO₃   晶粒的生 长，使 BaTiO₃   晶粒尺寸变小(约为5～10μm)。 晶粒尺寸的这种变化又必然产生不同的介 电性能。

10.3.2  配料组成的表示方法及计算

(1)配料组成的表示方法

特种陶瓷多用一种或几种单一成分的化工原料配料。配料组成的表示形式与普通陶瓷不 同，常用化学分子式来表示。比如用 (BaogsSra.15)TiO₃   表示某一电容器陶瓷的配料；用 Pbo.95Sro.os(Zro.54Tio4s)O₃     表示某一压电陶瓷 (PZT  压电陶瓷)的配料。

上述配料组成化学分子式与化学分子式一般通式 ABO₈ 相似。因此可以这样理解这些 组成式：

(Bao.BsSro.15)TiO₃:BaTiO₃    中的 Ba有15%(靡尔分数)被Sr 取代。

Pbo.ss Sroos(Zro54 Tio₄6)O3:PbZrO₃  中的 Pb 有 5 % 被 Sr 取代， Zr 有 4 6 % 被 Ti 取代。

对其余表示配料组成的化学分子式，可以参照以上方法作类推分析。但需明确指出的 是，式中元素之间的代替并不是任意的，而是依据结晶化学有关规律和生产某种材料的需要 而做的调整。

(2)配料计算

在特种陶瓷工艺中，配料对制品的性能和以后各道工序影响很大，必须认真进行，否则 将会带来不可估量的影响。例如 PZT 压电陶瓷，在配料中，ZrO₂   的含量变动0.5%～0.7% 时 ，Zr/Ti 比就从52/48变到54/46,从图10-2可以看到，此时 PZT 压电陶瓷极化后的介电 常数的变动是很大的。PZT 压电陶瓷配方组成点多半是靠近相界线，由于相界线的组成范 围很窄， 一且组成点发生偏离，制品性能波动很大，甚至会使晶体结构从四方相变到立 方相。

在特种陶瓷生产中，常用的配料计算方法有两种： 一种是按化学计量式进行计算， 一种 是根据坯料预期的化学组成进行计算。

a.按化学计量式计算  在特种陶瓷配方中，常常遇到这样的化学分子式。Ca(TauZn)O,

Zr(摩尔分数)/%

图10-2 纯锆钛酸铅的介电常数与锆钛比的关系

(Bao.8sSro.15)TiO₃,Pbo.9325 Mgo.0675(Zro.44Tio.s6)O₃ 等。这种分子式，实质上与 ABO₃  相似， 其特点是A 位置上和B 位置上各元素右下角系数的和等于1。例如 (Can.ssBao.15)TiO₃ 可以看  成是 CaTiO₃   中 有 1 5 % ( 摩 尔 分 数 ) 的 Ca  被 Ba 取代了。同样，Ca(Tio.54Zro.46)O₃      为  CaTiO₃  中 4 6 % 的Ti 被 Zr 取代了。至于Pbo.gsSro.os(Tio.s4Zro.46)O₃   就要复杂一些，但同样  可以根据这一方式来进行分析。从上面的情形来看，“ABO₃ ” 型化合物中，A 或 B 都能为  其他元素所取代，从而能达到改性的目的。而且这种取代能形成固溶体及化合物。这种取代  不是任意的，而是有条件的。

明确化学分子式的意义后，就可以通过化学分子式来计算出各原料的质量比例，以及各 原料的质量百分组成。这种方法也就叫化学式计量方法。

可以知道：

物质的质量(g)=   该物质的摩尔数×该物质的摩尔质量

为了配制任意质量的配料，先要计算出各种原料在坯料中的质量分数。设各种原料的质

量分别为m;(i=1,2,…,n);            各原料的物质的量分别为x;;    各原料的摩尔质量分别为M,

则各原料的质量 (g)   为 ：

m;=x;M;                                                                     (10-1)

知道了各种原料的质量，就可求出各原料质量分数。设质量分数为A; 则

                          (10-2)

应当指出：上面的计算是按纯度为100%设想的。但一般原料都不可能有这样高的纯 度，因此计算时，往往要根据原料的实际纯度再换成实际的原料质量。设实际的原料质量为 m',    纯 度 为P 时 ， 则

                                (10-3)

另外，除了原料的纯度外，原料中多少还含有一定的水分，因此，在配料称量前，如果 原料不是很干，需要进行烘干，或者扣除水分(有些原料还特别容易吸收水分，这种情况称 量时不应忽视)。

在配方计算时，原料有氧化物(如 MgO),  也有碳酸盐(如MgCO₃)   以及其他化合物。 其计算标准一般根据所用原料化学分子式计算最为简便。只要把主成分按物质的量计算配入  配料中去即可。对于用铅类氧化物配料，如果用PbO 配料，则PbO  为 1mol,   如果用Pb₃O₄    时， PbO  就 是 3mol。

为了方便起见，可以把结果列成一个表，以便检查和演算有无差错。

例如，配制料方为 (Bao.85Cao.15)TiO₃, 采 用BaCO₃,CaCO₃,TiO₂              原料进行配料，

计算出各项料的质量分数。

按以上所述的计算法，列表10-7进行计算。

表10-7  计算结果

对于特种陶瓷的配方，其组成有的简单，有的比较复杂。除了主成分外，还有添加 物。这些添加物有的是为了调整性能，有的是为了调整工艺参数。其用量是根据试验研 究的结果和实际生产经验来确定的。配方时，可以按质量分数表示，也可以采用外加方 式表示。

还必须指出，在配料时，每次配料都不可能完全相同，如果原料有所变更，有可能出现 不同情况。因此，每一次配料都应标明原料的产地、批量、配料日期和人员，以便当制品性 能发生变化时进行查考和分析。如果有条件，每批原料应做化学分析，尤其是微量杂质，这 在特种陶瓷研制和生产中也是很重要的。

b.  根据坯料预期化学组成计算  一般工业陶瓷，如装置瓷、低碱瓷等，常采用这种方 法进行计算。

【例10-1】 已知坯料的化学组成如下，用原料氧化铝(工业纯，未经煅烧)、滑石(未 经煅烧)、碳酸钙、苏州高岭土配制，求出原料的质量分数。

解：设氧化铝、碳酸钙的纯度为100%;滑石为纯滑石(3MgO·4SiO₂ ·H₂O),     其理 论组成为MgO31.7%,SiO₂63.5%,H₂O4.8%;                   苏州高岭土为纯高岭土 (Al₂O₃·2SiO₂ ·

2H₂O),     其理论组成为Al₂O₃39.5%,SiO₂46.5%,H₂O14%。

下面根据化学组成计算原料的质量分数，

①配方中的 CaO 只 能 由CaCO₃     引入，因此引人质量为1(以100为基准)的 CaO, 需

CaCO₃ 的质量为：

其中0.5603为CaCO₃  转化为 CaO 的转化系数。

②配方中的 MgO 只能由滑石引入，因此引入质量为1 . 3的 MgO 需要的滑石质 量为：

③配方中的 SiO₂  由高岭土和滑石同时引入，所以，需引入的高岭土质量为：

④工业纯 Al₂O₃  的引入质量为：

工业纯 Al₂O₃  质量=93一由高岭土引入的 Al₂O₃  质量

⑤引入原料的总质量为： m=1.78(CaCO₃)+4.10

=93-4.51×0.395=91.22

(滑石)+4.51(高岭土)+91.22(工业纯氧化铝)

=101.61

⑥配方用原料的质量分数为：

总计                             99.99%

假使采用煅烧过的氧化铝和滑石进行配料，计算方法相同。

10.4   坯料的制备

在传统的陶瓷坯料制备中， 一般是按照配方比例，置于粉磨设备中粉磨成一定的细 度，对粉料的特性(颗粒度、颗粒形状、颗粒分布、粒度分布、团聚状态和相组分等) 要求不高，可以采用传统的机械球磨方法来制备粉料。如果对粉料的特性要求较高  由于上述方法不可能提供均匀、超细、可烧结的粉料，并且在球磨过程中不可避免地 会带来不同程度的沾污，所以近二十多年来人们对于用各种化学方法制备陶瓷粉料产 生了浓厚的兴趣。根据不同的成型方法，特种陶瓷的坯料主要有以下几种形式：用于 注浆成型的水悬浮液；用于热压注成型的热塑性料浆；用于挤压和压膜成型的含有机 塑化剂的塑性料及用于干压或等静压成型的粉末状料。由于特有的成型方法和生产工 艺，以及保证材料性能的特殊需要，制备上述陶瓷坯料的某些工艺过程及工艺要求与 普通陶瓷完全不同。

10.4.1  坯料制备的主要工序

10.4.1.1  混合

传统陶瓷采用球磨机进行粉碎，球磨机既是粉碎工具又是混合工具，对混合均匀性来 说， 一般不成为问题。但对特种陶瓷来说，通常采用细粉来进行配料混合 (mix), 不需要 再进行磨细。就均匀混合要求来说，必须引起重视。现就有关问题进行讨论。

a.加料的次序 在特种陶瓷的坯料中常常加入微量的添加物，达到改性的目的，它们 占的比例往往很小，为了使这部分用量很小的原料在整个坯料中均匀分布，在操作上要特别 仔细。这就要研究加料的次序。 一般，先加入一种用量多的原料，然后加入用量很少的原 料，最后再把另一种用量较多的原料加在上面。这样，用量很少的原料就夹在两种用量较多 的原料中间，可以防止用量很少的原料粘在球磨筒筒壁上，或粘在研磨体上，造成坯料混合 不均匀，以至于使制品性能受到影响。

b. 加料的方法  在特种陶瓷中，有时少量的添加物并不是一种简单的化合物，而是一 种多元化合物。例如一种配方组成为Ko.sNao.sNbO₃+2%   (质量分数) PbMg₁/3Nbz/3O₃+

0.5%(质量分数) MnO₂,PbMgt/3Nbz/₃O₃      含量很少，其中个别原料的含量就更少了。在 这种情况下，如果配料时多元化合物不经预先合成，而是一种一种地加进去，就会产生混合 不均匀和称量误差，并会产生化学计量的偏离，而且物质的量越小，产生的误差就越大，这 样会影响到制品的性能，达不到改性的目的。因此，必须事先合成为某一种化合物，然后再 加进去，这样既不会产生化学计量偏离，又能提高添加物的作用。

c.湿法混合时的分层  在配料时，虽然采用湿磨混合，其分散性、均匀性都较好，但 由于原料的密度不同，特别是当含密度大的原料，料浆又较稀时，更容易产生分层现象，对 于这种情况，应在烘干后仔细地进行混合，然后过筛，这样可以减少分层现象。

d. 球磨筒的使用 在特种陶瓷研究和生产中，球磨筒(或混合用署)最好能够专用， 或者至少同一类型的坯料应专用。否则，由于前后不同配方的原料因粘均密简及研磨体，引 进杂质而影响到配方组成，从而影响到制品性能。

总之，配料混合时，保证各种原料组分的均匀混合是十分重要的。尤其是配加某些微量 加入物时，要尽量以合成后的物料形式加入。若以未经合成的单种原料加入，则必须先将相 关原料按合成的配比准确称量混合均匀，再按配方称取已混匀的料与其他原料配合。另外  配加微量加入物时要注意加料次序。

10.4.1.2       塑 化

(1)塑化

在传统陶瓷生产中坯料是不需加塑化剂的，因为在坯料中含有一定的可塑性黏土成分， 只要加入一定量的水分，经过一定的工艺处理，就会具有良好的成型性能。在特种陶瓷生产 中，除少数品种含有少量黏土外，坯料用的原料几乎都是采用化工原料，这些原料没有可塑 性。因此，成型之前先要进行塑化。

所谓塑化是指利用塑化剂使原来无塑性的坯料具有可塑性的过程。

塑化剂是指使坯料具有可塑性能力的物质。有两类： 一类是无机塑化剂， 一类是有机塑 化剂。对于特种陶瓷， 一般采用有机塑化剂。

塑化剂通常由三种物质组成，即黏结剂——能黏结粉料，通常有聚乙烯醇、聚醋酸

乙烯酯、羧甲基纤维素等；增塑剂——溶于黏结剂中使其易于流动，通常有甘油等；溶 剂——能溶解黏结剂、增塑剂并能和坯料组成胶状物质，通常有水、无水乙醇、丙酮、 苯等。

(2)塑化机理

无机塑化剂在传统陶瓷中主要指黏土物质，其塑化机理主要是加水后形成带电的黏土- 水系统，使其具有可塑性和悬浮性。

有机塑化剂一般也是水溶性的，是亲水的，同时又是有极性的。因此，这种分子在 水溶液中能生成水化膜，对坯料表面有活性作用，能被坯料的粒子表面所吸附，而且 分子上的水化膜也一起被吸附在粒子表面上，因而在瘠性粒子的表面上，即有一层水 化膜，又有一层黏性很强的有机高分子。而且这种高分子是卷曲线性分子，所以能把 松散的瘠性粒子黏结在一起，又由于有水化膜的存在，使其具有流动性，从而使坯料 具有可塑性。

(3)塑化剂的种类

有机塑化剂在陶瓷工艺中的应用还是近几十年的事情。随着科学技术的发展，有机 塑化剂种类越来越多，性能也各异，主要的黏结剂有：①聚乙烯醇；②聚乙烯醇缩丁 醛；③聚乙二醇；④甲基纤维素；⑤羧甲基纤维素；⑥乙基纤维素；⑦羟丙基纤维素 ⑧石蜡。

(4)塑化剂的选择

塑化剂的选择是根据成型方法、坯料的性质、制品性能的要求以及塑化剂的性质、价格 和其对制品性能的影响情况来进行的。

此外，在选择塑化剂时，还要考虑塑化剂在烧成时是否能完全排除掉和挥发时温度范围 的宽窄。

(5)塑化剂对坯体性能的影响

上面谈到选择塑化剂时，要考虑塑化剂对坯体性能的影响。主要有以下几方面的 影响。

① 还原作用的影响。因为塑化剂在焙烧时，由于氧化不完全，而产生CO 气体。因此， 将会同坯体中某些成分发生作用，导致还原反应，使制品性能变坏。因此，对焙烧工艺要特 别注意。

②对电性能的影响。除了上面的还原作用对坯体的性能影响外，由于塑化剂挥发时产生 一定的气孔，也会影响到制品的绝缘性和电性能。

③ 对机械强度的影响。塑化剂挥发是否完全、塑化剂用量的大小，会影响到产生气孔 的多少，从而将影响到坯体的机械强度。

④ 塑化剂用量的影响。 一般塑化剂的含量越少越好，但塑化剂过低，坯体达不到致密 化，也容易分层。

⑤ 塑化剂挥发速度的影响。当然塑化剂的挥发温度要求低于坯体的烧成温度，而且挥 发温度范围要大一些，有利于控制，否则会因塑化剂集中在一个很窄的温度范围内剧烈挥

发，而产生开裂等。

10.4.1.3  造粒

对特种陶瓷的粉料， 一般希望越细越好，有利于高温烧结，可降低烧成温度。但在成型 时却不然，尤其对于干压成型来说，粉料的假颗粒度越细，流动性反而不好，不能充满模 子，易产生空洞，致密度不高。因此在成型之前要进行造粒。所谓造粒，就是在很细的粉料 中加入一定塑化剂(如水),制成粒度较粗，具有一定假颗粒粒度级配，流动性好的粒子 (约20～80目),又叫团粒。

造粒的方法有： 一般造粒法、加压造粒法、喷雾造粒法和冻结干燥法。

a.  一般造粒法  一般造粒法是将坯料加入适当的塑化剂后，经混合过筛，得到一定大 小的团粒。这种方法简单易行，在实验室中常用，但团粒质量较差，大小不一，团粒体积密

度小。

b. 加压造粒法  加压造粒法是将坯料加入塑化剂后，经预压成块，然后破碎过筛而成 团粒。这种方法形成的团粒体积密度较大。

c. 喷雾造粒法  喷雾造粒法是把坯料与塑化剂混合好(一般用水)形成料浆，再用喷 雾器喷人造粒塔进行雾化、干燥，出来的粒子即为质量较好的团粒。这种团粒为流动性好的 球状团粒。喷雾造粒法参见4.3.2。

d. 冻结干燥法  这种方法是将金属盐水溶液喷雾到低温有机液体中，液体立即冻结， 使冻结物在低温减压条件下升华，脱水后进行热分解，从而获得所需要的成型粉料。这种粉 料成球状颗粒聚集体，组成均匀、反应性与烧结性良好。这种方法不需要采用喷雾干燥法那 样大的设备，主要用于试验室。

成型坯体质量与团粒质量关系密切。所谓团粒的质量，是指团粒的体积密度、堆积密度 和形状。体积密度大，成型后坯体质量好。球状团粒易流动，且堆积密度大。以上几种造粒 方法以喷雾造粒的质量好。

10.4.1.4  瘠性物料的悬浮

特种陶瓷在成型时，根据需要可以采用注浆成型，但是特种陶瓷的坯料一般为瘠性物 料，不易于悬浮。为了达到悬浮和便于注浆成型，必须采取一定的措施。

特种陶瓷所用瘠性物料大致可以分为两类： 一类与酸不起作用， 一类与酸起作用。因 此，根据不同情况采用不同方法。不溶于酸中的可以通过有机表面活性物质的吸附，使其悬 浮。现以 Al₂O₃   (不溶于酸中)为例来讨论悬浮机理。

用盐酸处理 Al₂O₃   后，在 Al₂O₃   粒子表面生成三氯化铝 (AlCl₃), 三氯化铝立即水解 其反应式如下：

Al₂O₃+6HCl=-2AlCl₃+3H₂O

AICl₃+H₂O        =AICl₂OH+HCl

AlCl₂OH+H₂O=—AlCl(OH)₂+HCl

从上面的反应式可见，Al₂O₃  在水中生成离子，使 Al₂O₃  成为一个带正电荷的胶粒 然后胶粒吸附 OH~ 而形成一个庞大的胶团。

悬浮液中 HCl 浓度变化 (pH  值的变化)对悬浮性能有较大的影响。当 pH  值低时，即 HCl 浓度高，溶液中的 Cl-增多而逐渐进入吸附层，取代 OH-,  生成 AlCl₃ 。由于 Cl-的 水化能力比 OH- 强 ，Cl-水化膜厚，因此 CI-进入吸附层个数减少，而留在扩散层的数量 增加，即胶粒正电荷升高，扩散层增厚，结果胶粒电位升高，溶液黏度降低，流动性提高  有利于悬浮。如果 HCl 浓度太高，由于 Cl- 压入吸附层，中和掉较多的粒子表面的正 电荷，使正电荷降低，扩散层变薄，电位下降，黏度升高，不利于悬浮。

当悬浮液中 HCl 的浓度低 (pH 值大)时，溶液中 Cl- 减少，胶粒正电荷降低，扩散层 变薄，电位降低，黏度增大，流动性降低，不利于悬浮。

因此，对于 Al₂O₃  料浆来说， pH 值在3.5左右时流动性最好，且悬浮性也较好。 其他氧化物料浆最适宜 pH 值列入表10-8。

表10-8氧化物料浆最适宜pH值

对于与酸起反应的瘠性坯料来说，就要通过表面活性物质的吸附来达到悬浮的目的。 一 般用到的表面活性吸附剂为烷基苯磺酸钠(用量为0.3%～0.6%),其原理是由于它在水中 能离解出大阴离子被吸附在粒子表面上，使离子具有负电荷，根据这一原理同样可以达到悬 浮的目的，

悬浮的问题是一个比较复杂的问题，有些问题和现象，目前在理论上还不能得到很好的 解释。

10.4.2  注浆料的制备

细磨后的料浆，在使用之前，首先要进行酸洗处理，然后再加悬浮剂调制，才能获得质 量稳定、悬浮性良好的料浆。

10.4.2.1         酸 洗

酸洗是一种纯化原料的化学处理方法。它用来处理经钢球研磨后的物料，以除去混入的 铁质。

酸洗时，通常是把一定浓度的盐酸注入料浆中，并加热促使除铁反应的进行，待酸液与 料浆中的铁或铁的化合物经一定时间的混合反应后，即用水洗以带走水溶性的 FeCl₃ 和 FeCl₂,   再添加一些新的盐酸维持一定的酸度。经7～10次重复酸洗后，可用 NH₄CNS  试剂 检验，当料浆与试剂反应不显红色时，即可视为料浆中已不含 Fe3+或 Fe²+。

酸处理耗时很长，为了加快这一过程，应注意加速铁的溶解和微细物料颗粒的沉降。以 酸洗处理 Al₂O₃  料浆为例，当注入的盐酸浓度相同时，提高料浆温度能使 Fe³+ 、Fe²+  的溶 解量增加。如在煮沸的情况下处理，铁的溶解非常迅速， 一般经过5h 就能使铁全部溶解。 工厂在生产中还常用加入0.21%～0.23%阿拉伯树胶的方法促沉，这样能大大缩短水洗时 间并得到松散的沉积物。

10.4.2.2  悬浮

特种陶瓷所采用的原料基本上都是瘠性料，要使这些材料制成的料浆具有良好的悬浮 性， 一般采用两种方法， 一种是对在酸中不溶解的物料(如上述的Al₂O₃),     可通过酸洗， 使料浆具有一定的酸度 (pH  值)而获得较好的流动性。如 Al₂O₃  料浆在 pH 值为3.5左右 时，流动性最好。在浇注时，为提高 Al₂O₃  料浆的流动性和稳定性，常加入羧甲基纤维素 钠等有机胶体。另一种方法是对酸起作用的瘠性料，可通过加人表面活性物质来达到悬浮的 目的。根据试验，最好的表面活性物质是烷基苯磺酸钠，这种有机物质在水中离解出的大阴  离子吸附在物料微细离子表面，使离子具有负电荷，从而提高了料浆的浇注工艺性能。 一般  加入量为干料质量的0.3%～0.6%。

10.4.3  热压注料浆的制备

热压注成型是利用含蜡料浆加热熔化后具有流动性和热塑性，冷却后能在金属模中凝固 成一定形状的特点来完成的。

制备热压注成型用料浆(热压注料浆)的工艺流程如图10-3所示。

配料混合后一般都要先经预烧，其作用主要是减少制品收缩及配置蜡浆时的用蜡量。预 烧温度则要根据坯料的性质来决定。

预烧后物料的粉碎细度对蜡浆流动性，配蜡量及坯体烧成收缩均有影响。 一般控制为万 孔筛余2%～3%,配蜡前还必须把瓷粉烘干至含水量在0.5%以下，这是因为瓷粉吸附水分 后，颗粒表面形成水膜会妨碍瓷粉与蜡液的均匀混合，搅拌时，还会因水分蒸发而在蜡浆中 形成气泡。

热压注料浆所选用的塑化剂是石蜡，为有利于瓷粉与石蜡的亲和并改善蜡浆的流动性

为54～60℃的石蜡。                              图10-3  热压注料浆制备工艺流程

热压注料浆中的石蜡含量一般为瓷粉质量

的12%～16%,油酸的加入量为瓷粉质量的0.4%～0.7%,如配加蜂蜡或硬脂酸时，用量 约为石蜡量的5%左右。

10.4.4  含有机塑化剂的塑性料的制备

这一类塑性料一般有两种， 一种用于挤压成型， 一种用于压膜和流延成型。由于特种陶 瓷坯料中多用没有塑性的化工原料，为保证成型需要，通常需在配料中加入一些有机物质作 塑化剂(或称黏结剂)。常用的塑化剂有以下几种。

① 羧甲基纤维素，简称 CMC,   白色粉末状，吸湿性强，不溶于一般有机溶剂，能溶于 水生成黏性糊状液，羧甲基纤维素烧后不能完全从瓷料中除去，会留下氧化钠和氧化钠组成 的灰分，这种塑化剂常用于挤制成型用料的塑化。使用时可按一定配比与水调和后加入瓷

料 中 。

② 聚乙烯醇，简称 PVA,   白色或淡黄色丛毛状或粉末状晶体。常温时不溶于水，加热 至70℃时可溶解96%～98%以上。还可溶于乙醇、乙二醇、甘油等有机溶剂中。

聚乙烯醇是一种高分子化合物，其分子量大小对性质有很大影响。聚合度n 与分子量有 关，选用时一般取n 在1500～1700之间， n 值过大则弹性太大，n 值太小，则强度低，脆性 大，对压膜成型均不利。

聚乙烯醇主要用于压膜成型料的塑化，使用时，将其按一定配比溶于甘油、乙醇、蒸馏 水等溶剂中加热搅拌均匀，加入量视不同瓷料而定。

③ 聚醋酸乙烯酯，其为非晶态高分子化合物，为无色透明球状体或黏稠体，能溶于酮、 醇、酯、苯、甲基中，而不溶于甘油，聚合度一般在400～600之间。在含有 BaO、MgO、

Al₂O₃ 、ZnO 、PbO 、 硼酸盐、CaCO₃ 、BaCO₃  等无机化合物及高岭土、滑石粉的瓷料中作 塑化剂最为适宜。

聚醋酸乙烯酯也常用于轧膜成型料的塑化，生产经验表明，在呈碱性 (pH  值大于7) 的瓷料中使用较好，而在呈酸性的瓷料中则用聚乙烯醇较好。

10.4.5  等静压成型粉料的制备

用于等静压或干压成型的粉状料是将细粉碎后的料浆经干燥造粒后制得的。特种陶瓷工 业生产中常用喷雾干燥法造粒，用喷雾干燥工艺制得的粉料颗粒呈球形，流动性好，体积密 度大，有利于压制结构致密的坯件。

用喷雾干燥工艺制备粉料，可以把有机黏结剂引入料浆中，制得的粉料能直接用于成 型。处理时，应注意选用即能赋予粉料黏性，又能使料浆易于雾化的有机黏结胶溶剂。加入 量不能过多，否则不利于成粒，并且会使细粒粉料多。

10.5  成 型

10.5.1  注浆成型

注浆成型适用于生产薄壁异形产品，如坩埚、环类、短管和叶片等制品。

特种陶瓷注浆成型的原理和方法与普通陶瓷基本相同。对用非塑性原料(如 Al₂O₃ 、ZrO₂ 、BeO)     制备的料浆，如果在钢球磨内细磨，需经酸洗处理后使用。料浆 可以是酸性的，如Al₂O₃   料浆pH 值为3.5时就有较好的流动性。但大批量生产时， 一 般都用碱性泥浆。在酸洗至二、三遍时加入阿拉伯树胶使细颗粒沉降，然后再酸洗四 五次，将其烘干备用。成型前，把烘干的料块与一定量的羧甲基纤维素混合调制成碱 性料浆。

10.5.2  等静压成型

对坯体致密度要求较高的制品可采用等静压成型。这种成型方法能制备密度高而均匀、 收缩小、变形小的坯件。可以进行大批量生产。这种成型方法工艺复杂，设备、模具费用 较高。

(1)等静压成型的特点

① 可以成型以一般方法不能生产的形状复杂、大件及细而长的制品，而且成型质量高。

② 可以不增加操作难度而比较方便地提高成型压力，而且压力作用效果比其他干压 法好。

③ 由于坯体各向受压力均匀，其密度高且均匀，烧成收缩小，因而不易变形。 ④ 模具制作方便、寿命长、成本较低。

⑤ 可以少用或不用黏结剂。

(2)等静压成型方法

等静压成型方法有冷等静压和热等静压(见10.6.3.3)两种类型。冷等静压又分湿式 等静压和干式等静压。

a. 湿式等静压  湿式等静压结构如图10-4所示。它是将预压好的坯料包封在弹性的橡 胶模具或塑料模具内，然后置于高压容器施以高压液体(如水、甘油或刹车油等，压力通常 在100MPa 以上),成型坯体。其特点是模具处于高压液体中，各方受压，所以叫做湿式等 静压。其主要适用于成型多品种、形状较复杂、产品小和大型的制品。

图10-4  湿式等静压成型装置

图10-5 干式等静压成型装置

b. 干式等静压  干式等静压相对湿式等静压，其模具并不都是处于液体之中，而是半 固体式的，坯料的添加和坯件的取出，都是在干燥状态下操作，因此称为干式等静压，如图 10-5所示。干式等静压更适合于生产形状简单的长形、壁薄、管状制品，如果稍作改进， 就能运用于连续自动化生产。

10.5.3  热压注成型

热压注成型是在压力作用下，把融化的含蜡浆料注满金属膜空腔中，待蜡浆在膜腔内冷 凝并形成坯件后再进行脱膜，这种成型方法使用批量生产形状复杂的特种陶瓷制品，能制得 表面质量好，尺寸精度高的坯件。

为保证坯件质量，成型时应注意控制蜡浆温度，进浆压力，施压时间及模具温度。

蜡浆温度直接影响蜡浆的黏度及凝固速度，浆温一般根据坯件形状，大小及厚度来调 节。压注形状复杂，壁薄的产品，浆温要高些；压注大形坯件也要用温度较高的蜡浆，以便 黏度较小的浆料能较快地注满模型。 一般蜡浆温度为65～75℃。

进浆压力一般为0.3～0.5MPa,   压力大小影响进浆速度，其压力值可依据蜡浆黏度及 坯件的规格尺寸等因素决定。适当的施压时间既能保证浆料注满膜腔，又能补充冷凝过程所 产生的体积收缩，以制得完整致密的坯体。

模具温度直接影响冷凝的速度和质量。它也同坯体的规格尺寸有关。通常压注厚壁、形 状简单的坯体，模温要低些，而压注形状复杂，壁薄的坯体，模温可高些， 一般模温在20~ 30℃之间。

10.5.4  挤制成型

挤制成型适于生产长尺寸的棒状、管状制品及截面一致的制品(为蜂窝陶瓷产品)。这 种成型方法效率高，操作简便，能连续生产，制得的坯体表面光滑，规整度好。

挤制成型用坯料可经练泥，陈腐后使用。以化工原料为主的瓷料，要加入有机黏结剂 (如羧甲基纤维素、面粉、糊精等)经塑化使用。

挤制成型用的模具对坯体质量有直接影响。模具的尺寸精度和表面光洁度决定着坯 体尺寸和表面质量。挤制模具的结构参数(见图10-6)直接影响挤制压力，从而影响到 坯体质量。主要参数有机嘴的锥角α和机嘴直筒定型段的长度L 。机嘴的锥角应根据机嘴 挤出口直径尺寸和生产经验来确定。锥角过小，挤出坯体不致密，容易断裂。锥角过大， 挤出时阻力大，设备负荷加重，严重时坯体在长度方向上会出现竹笋状纹，机嘴直筒定 型段长度L 也根据机嘴挤出口直径 D 而定。直简段太短，挤压不紧，坯体容易断裂和在

挤出时摆动。若太长，容易出现纵向裂纹。此外，机嘴

和机芯必须同心，否则会造成坯体不能垂直挤出和坯壁

厚薄不均匀。

实践经验还表明，挤制成型的坯体径向收缩比纵

向收缩大，通常挤出口直径越小，纵向收缩率越大

在挤制一些厚重坯体时，由于挤出过程和吊装烧成过

程的重力影响，坯体上、下两端的径向收缩也有明显

差别。因此，装坯时通常将径向尺寸较大的一端作为

上端吊装。这样可使烧成后产品上、下两端的径向尺

寸趋于一致：

10.5.5  轧膜成型和流延成型

轧膜成型是特种陶瓷特有的一种成型方法，它适于

生产厚度大于1mm  的薄膜制品，如薄膜、厚膜电路基

板、圆片电容器等。

由图10-7可见，轧膜成型工艺简单，成型过程是将磨细后的粉料与有机塑化剂混合拌 匀后，通过两个相反方向旋转，表面光洁的轧辊反复混练粗轧，使泥料中气泡不断排除，形 成光滑、致密而均匀的膜层，在轧练过程，可逐渐调整轧辊间距，以使膜层达到所需的厚 度，然后再用冲片机压制出所需规型的坯件。

由于轧膜的工作方式，使坯料只在厚度方向和前进方向受到碾压，在宽度方向缺少足够 的压力，因而在成型过程中，坯料颗粒会发生一定的定向作用，使坯体产生各向异性，膜片 容易从纵向撕裂，烧结时横向收缩较大，为将其各向异性的影响尽可能减小，辊轧时要不断 地将坯片做90°倒向。

流延成型是新发展起来的一种成型方法。由图10-8 可见，成型过程是把粉碎好的粉料 与有机塑化剂溶液按适当配比混合制成具有一定黏度的料浆，料浆从容器内流下，被刮刀以 一定厚度刮压涂敷在基带上，经干燥、固化后从基带上剥下成为称作生坯带的薄膜，然后根 据需要对生坯带作冲切、层合等加工处理，制成坯件。

图10-7 轧膜成型示意图                      图10-8 流延成型示意图

用这种成型方法可以制作厚度小于0.05mm 的薄膜，能制备电容器、热敏电阻、铁氧 体和压电陶瓷坯体，特别有利于生产混合集成电路基片等制品。

10.6  烧 结

10.6.1  特种陶瓷的组织结构

特种陶瓷一般都是复杂的多晶体，具有一定的组织结构，大体上可以看作是由晶相，玻 璃相和气孔部分组成的。

a. 晶 相 晶相是特种陶瓷的基本组成。每种特种陶瓷材料的主晶相决定了材料的性 能。由于氮化硅晶格中氮硅原子间的键力很强，高温下很稳定，在分解前仍能保持较高 的强度，所以，氮化硅具有高硬度，优良的耐磨、耐腐蚀和热稳定性，是一种重要的高 温结构材料.

研究表明，材料主晶相晶粒的大小、数量、分布均匀程度及晶粒取向都对其性能有很大 的影响，而上述因素的变化与烧成工艺有着密切的关系。

b. 玻璃相 某些特种陶瓷材料也有玻璃相存在，由于烧成过程中有液相生成，能起到 降低烧结温度，阻止多晶转变，抑制晶粒生长以及促进晶粒黏结的作用。

玻璃相的组成对材料的介电性能影响很大，由于二价阳离子与 O²-  结合成较强价键， 加强了网络结构，能降低电导能力，所以在滑石瓷，高铝瓷中引入 BaCO₃   或 CaCO₃  等添加 物作矿化剂，以提高其介电性能。

c. 气孔  对特种陶瓷材料来说，气孔的存在会严重影响材料的一系列性能，如机械强

度，介电性能和光学性能等。实验测得，透明氧化铝陶瓷的气孔率从3%降至趋于零，透光 度可以从0.01%提高到近于100%。气孔的存在还会大大降低其表面光洁度，有些材料烧结 不充分或过烧，内部的一些稍大的气孔(大于5μm)  经抛光加工后，暴露在外表而影响了 光洁度。

还应指出的是，晶界是多晶材料组织结构中的一个重要组成部分。它是多晶体小晶粒间 的接触界面。当晶粒很细时，晶界的体积几乎占到总体积的1/2。因此，对晶界性质和作用 的研究已越来越受到人们的重视。

一般认为，晶界是无序的非晶态结构，晶界上质点的排列是不规则的，从而会削弱材料 的机械强度。但是，由于晶界上缺陷较多，晶界内的扩散要比晶体内大得多，因而，使得晶 界成为高温下杂质迁移和空位迁移的重要通道。这一特性对加速陶瓷材料的烧结或以晶界为 通道进行掺杂工艺，以获得新的陶瓷材料具有非常重要的意义。

10.6.2  特种陶瓷的烧结特点及过程

由化工原料制成的特种陶瓷，烧结时液相较少或没有液相，它的烧结主要是颗粒间的扩 散传质作用。少量液相的存在起着促进烧结、改善微结构的作用。氧化铍瓷和锆钛酸铅瓷以 及铌镁酸铅瓷，在烧结时虽有组分的蒸发凝聚作用，但仍以固相反应为主。

固相烧结的推动力主要取决于坯料的表面能和晶粒界面能。在高温下、坯体中粉料 颗粒释放表面能形成晶界，由于扩散、蒸发、凝聚等传质作用，发生晶界移动和晶界减 少及颗粒间气孔的排除，从而导致小颗粒减少、大颗粒“兼并”的作用。由于许多颗粒 同时长大， 一定时间后必然相互紧密堆积成多个多边形聚合体，形成瓷坯的组织结构。 烧结过程示意图如图10-9所示。 一般由制品在烧成过程中所发生的收缩、显气孔率和体 积密度等性能变化来表明烧结或烧结过程。图10-10所示为某种压电陶瓷烧结过程中的性 能变化。

(a)                                         (b) 颗粒间形成颈部     (c)晶界向小晶粒方向移动并

逐渐消失，大晶粒长大

(d) 颗粒互相堆积形成多晶聚合体

图10-9  特种陶瓷烧结过程示意图

1050℃以前为烧结初期，颗粒间结合比较疏松，线收缩仅为0.5%。温度继续升高， 晶粒长大，气孔排除，线收缩和体积密度都显著增加，显气孔率大幅度降低，此时进入  烧结中期。1200℃时，晶粒平均尺寸为2μm, 此时坯体中尚有不规则的连通气孔。到了 1200℃以后，性能的变化开始缓慢，有停滞现象，说明烧结中期已经结束。到1300℃时， 晶粒大小平均为2.5μm 。气孔面积缩小并形成彼此互不连通的闭口气孔。由于气孔中的 气相压力已接近晶界表面张力，因此，晶粒长大和气体的排除都极困难。当烧到1320℃  时，体积密度不是继续增大，而是稍有下降，显气孔率也开始回升，这时瓷坯内的少数

烧成温度/℃

图10-10 某种压电陶瓷烧结

过程中的性能变化

1—线收缩；2一显气孔率；3—体积密度

大晶粒有可能越过包裹物而异常长大，即发生二 次重结晶，瓷坯出现过烧情况，此例的最佳烧成 温度为1260℃。

当有少量的液相参加时，烧结温度和显气孔 率明显降低，晶粒异常长大受到抑制，冷却后的 玻璃相起胶结颗粒的作用，有利于烧结。

综上所述，普通陶瓷和特种陶瓷在烧结过程 中所表现出的宏观性能的变化规律基本相同，但 烧结机理和最终显微结构却有所不同。

10.6.3 特种陶瓷的烧结方法

在特种陶瓷的烧结过程中，由于高温热能的 激活作用，坯体的总表面积下降，缺陷浓度减少， 疏松多孔的生坯会逐渐变成致密的瓷体，从而使 材料获得预期的组织结构和技术性能。所以，从  宏观上可以把烧结看作是粉状集合体转变为致密  烧结体的过程。而从微观上说，烧结实质上是在  高温热能作用下的物质传递过程。

下面介绍特种陶瓷的几种主要的烧结方法。

10.6.3.1  常压烧结

常压烧结是目前应用最普遍的一种烧结方法，它包括了在大气条件下(无特殊气氛要 求)的常压烧结和在一定气氛条件下的常压烧结(即气氛烧结)。

就普通陶瓷烧结而言，陶瓷一般是氧化气氛烧结，瓷器有些是在还原气氛下烧结， 也可以说是气氛烧结，但气氛的组成与空气的组成差别不是很大，所以可以把普通陶瓷  的烧结看作是大气条件下的常压烧结。这种方法生产成本低，在特种陶瓷的生成中也常  被采用。

对于在空气中难于烧结的特种陶瓷制品(如透光体或非氧化物)常用气氛烧结法。这种 方法是在炉内通入一定气体，形成所要求的气氛，使制品在特定的气氛下烧结。根据不同的 材料可以选用氧、氢、氮、氩或真空等不同气氛。用这种方法能防止陶瓷材料在高温下的氧 化，还可起到促进烧结，提高制品致密度和物理性能的作用。目前高亚钠蒸气灯用的氧化铝 透光体就是在真空或氢气中烧结的。由于在这一特殊气氛下，晶粒之间存在的孤立气孔中的 气体或晶粒内气孔中的气体被置换而很快扩散，气孔易被消除，所以，能得到气孔率趋近于 零，透光性优异的制品。

特种陶瓷常压烧结用的窑炉与普通陶瓷烧结一样，也有隧道窑、钟罩窑和箱式窑炉 等多种窑型。由于特种陶瓷的生产体积量一般不大，烧结温度往往很高(常高达1500~ 2000℃),有不少材料对温度、气氛等制度有严格的要求，所以选用的窑炉体积一般比较 小，且多采用电加热的隧道窑或箱式窑炉，这对调节和控制烧结制度十分有利。用电加 热可实现很高的烧结温度，但适用的电阻材料少。在空气介质中加热的，只能选用稳定 氧化锆质电阻；而在真空中或在保护气氛中加热，只能选用钨、钼和钽等金属电阻材料 和石墨电阻。

10.6.3.2  热压烧结

热压烧结是将干燥粉料充填入模型内，再从单轴方向边加压边加热，使成型和烧结同时 完成的工艺方法。

热压烧结由于加热加压同时进行，粉料处于热塑性状态，有助于粉末颗粒的接触和扩 散、流动传质过程的进行，因而所需的成型压力仅为冷压的1/10;还能降低烧结温度，缩 短烧结时间，从而抑制晶粒的长大，容易得到晶粒细小，致密度高和具有良好机械、电学性 能的产品。热压烧结法的缺点是工艺周期长，生产效率低，只能用于生产形态比较简单的制 品，烧结后还必须进行加工。这种方法目前常用于生产透明铁电陶瓷、BN 、SigN₄,   还可用 于制备强度很高的陶瓷车刀。

(1)热压烧结的理论基础

a.  烧结的传质过程  热压烧结有两种明显的传质过程，即晶界滑移传质和挤压蠕变传 质。这两种传质过程，在普通烧结过程中是基本不存在的。

晶界滑移传质是一种高效率的传质过程。在外加应力的作用下，坯体中的粉料有直接填 充堆集间隙的趋势。因而使相邻颗粒间可能出现剪应力，或可能出现晶界相对运动或晶界 滑移。

挤压蠕变传质是一种相对慢速的传质过程。晶界滑移主要是在剪应力作用下的快速传质 过程，而挤压蠕变主要是相对静止的晶界在正压力作用下的缓变过程。

b. 烧结的致密化过程  根据热压过程中不同时间内物质传递的主要方式，热压烧结的 致密化过程可分成三个阶段。

① 热压初期。这是指在高温下加压后的最初十几到几十分钟的时间，这时相对密度从 50%～60%猛增到90%左右，与普通烧结相比，这一阶段的特点是密度的迅速增大，大部 分气孔都在这一阶段消失。

② 热压中期。这一阶段的特点是密度的增加显著减缓。主要的传质推动力应该是压力 作用下的空格点扩散以及与此相伴随的晶界中气孔的消失。在挤压初期，晶界之间的压力差 较大，因而空格点浓度差及扩散速度也较大，密度增加很快。

③ 热压后期。在这一阶段，外加压力的作用已很不明显，主要传质推动力与普通烧结 相似。

(2)热压设备

陶瓷材料的热压， 一般都是在专业的热压机中进行的。常用的热压机主要由加热炉、加

压装置、模具和测温测压设备四部分组成。如图10-11 所示。

加热炉一般都以电作热源，因为这样容易调节得到所 要求的加热速度，并且能控制加热的部位。加热元件有 SiC 、MoSi 或镍铬丝、白金丝、钼丝等。如果热压温度要 求较高(超过1500℃)时，除用钼丝等作发热元件外，也 可用导电的模具(如石墨)直接加热或采用高频感应加 热法。

热压的加压装置要求加压速度平缓、保压恒定、压力 调节灵活等功能。杠杆式压机适于热压小型制品(直径小 于30mm),   这种加压方式不能快速调节压力，但能保持稳 定的压力。液压机适用于各种尺寸的制品，压力可调，也 可维持恒定的压力，总压力为400～500t。

根据原材料及制品性质的要求，热压烧结可以在空 气中进行，也可以在保护气氛(如还原气氛或惰性气氛) 或真空中进行，采用保护气氛或真空，可避免材料氧化

图10-11 热压机结构示意图

1-液压机压杆；2—石墨压杆；3—模具； 4—发热体；5—热压材料；6一炉体隔

热材料；7—炉体外壳；8—观察孔

提高模具使用寿命，也可促使材料排气(在真空下)。但这种方法的生产率低，且模具的 结构复杂。

(3)模具材料

高质量的热压模具是热压烧结正常进行的重要保证。对热压用模具的基本要求是：①机 械强度高，尤其是在1000℃以上高温下应能承受较高压力；②高温下能抗氧化；③热膨胀 性能接近于所热压的材料，且不易与热压材料相互作用或黏结。

模具材料的选用取决于热压时的最高温度和最大压力。在较低温度下热压时，可采用耐 热合金钢(如镍铬合金)。热压温度900℃左右时可采用硬质合金作模具。温度更高时可以 采用难熔金属、石墨、SiC 、金属陶瓷 (WC 等)和高温陶瓷材料 (Al₂O₃ 、ZrO₂    等)作模 具。而较广泛使用的是石墨模具。

(4)热压烧结制度

热压烧结制度中温度和压力之间存在着相互制约、互为因果的关系，没有一定的温度， 坯料就没有热塑性，而又不利于加压；有了一定的温度，如加压不当也达不到应有的效果。

不同的热压烧结制度各自有不同的特点，因此所获得的产品亦具有不同的结果。AP 法 相对来说较易获得致密坯体。

热压时烧结的温度主要是根据热压材料的性质、材料的颗粒细度等来确定。对于单相材料 (如难熔化合物和纯氧化物等)来说，热压温度为其熔点(绝对温度)的0.75～0.9。热压烧结 的温度应选择在材料具有较大塑性时的温度。热压时的压力由试验决定。大型产品的热压烧结 温度要高些，保温时间要长些。冷却速度和材料的抗热振性及制品的大小、形状有关。

(5)热压烧结的特点

热压烧结的特点有：①热压可降低坯体的成型压力；②热压可以显著提高坯体的致密 度；③热压可以显著降低烧成温度和缩短烧结时间；④热压可以有效地控制坯体的显微结 构；⑤热压可以产生形状比较复杂、尺寸比较精确的产品；⑥由于热压无需添加烧结促进剂 与成型添加剂，所以热压烧结能得到高纯度的陶瓷制品。

热压烧结的缺点是：过程及设备较为复杂，生产控制要求较严，模具材料要求高，电能 耗大，在没有实现自动化和连续热压以前，生产效率低，劳动力消耗大。

图10-12 等静压烧结装置 1—压力容器；2一气体介质； 3一压坯；4—包套；5—加热炉

(6)热压烧结的发展

热压烧结是向超高热压和反应热压的方向发展。

压强超过7MPa 的热压烧结，称为超高热压。如果同时温度  又在1400℃以上进行的热压，则称为超高温、超高压合成热压。 目前在这种新工艺中，最高压强可达100MPa,   最高温度可 达2000℃。

反应热压是针对高温下坯料可能发生的某种化学反应过 程，因势利导，加以利用的一种热压烧结工艺，反应热压的特

点是利用热能、机械能、化学能三者配合使烧结完成 10.6.3.3       等静压烧结(热等静压法)

等静压烧结是在等静压和热压烧结的工艺基础上发展起来的  新工艺。它是一种用金属箔(低碳钢、钼)代替橡胶膜，用氦、 氩等惰性气体代替液体作压力传递介质，向密封容器内的粉末同 时施加各向均匀的高压高温以进行烧结的方法。

等静压烧结设备由气体压缩系统、带加热炉的高压容器，电 气控制系统和粉料容器组成。装置示意见图10-12。压力容器是用

高强度钢制成的空心圆简。加热炉由加热元件、隔热屏和热电偶组成。工作温度1700℃以 上的加热元件，采用石墨、钼丝或钨丝；1200℃以下可用 Fe-Al-Co 电热丝。

等静压烧结使物料受到各向同性的压力。最高压力可达200MPa 左右，因而与热压烧结 相比，烧结体致密均匀，且能降低烧结温度。例如烧结氧化锆材料，用热压烧结时，在 28MPa 的压力下，烧结温度为1700℃,烧结物相对密度只有98%;用等静压烧结时，压力 可达149MPa,   在1350℃下即可烧结，其相对密度能达到99.9%。

等静压烧结需要用的设备复杂、生产成本高、效率低。等静压烧结可用于制备陶瓷与金 属的复合材料、陶瓷发动机零件，还能作为烧结体的后续处理工序，用来制备六方 BN、 SiC 复合材料的致密件。

10.7. 特种陶瓷制品的加工

由于科学技术的进步，应用于电子技术和宇航科学等领域的特种陶瓷材料仅用烧结后的 制品已不能满足要求，还需要做进一步的精密加工。下面介绍金属化、磨光、切割打孔等几 种主要加工工艺。

10.7.1  金属化

一些特种陶瓷制品(如电容器、滤波器、电真空器件瓷壳),在应用时，需要将陶瓷与 金属牢固地封接在一起。这一特殊加工工艺采用的方法是，先在陶瓷表面牢固地粘附一层金 属薄膜(即金属化),再实现陶瓷与金属件的焊接。具体的金属化与封接主要有以下两种。

a. 被银法  被银法又称烧渗银法。它在陶瓷表面烧渗一层金属银，作为电容器和滤波  器等的电极或集成电路基片的导电网络。银的导电性能强，有良好的抗氧化性和热稳定性， 在银面上可直接焊接金属。它的烧渗温度较低，气氛要求不严格，因而工艺简单易行。但  是，被银时由于银不匀，银层上可能有银粒存在，会造成电极缺陷。此外，在高温、高湿和  直流电场下使用的陶瓷材料，不宜采用被银法。

在被银之前必须先对瓷件做净化处理。通常是将瓷件用70～80℃的肥皂水浸洗后用清 水冲洗，再行烘干。质量要求高时，也可在电炉中烧至550～600℃以除去污秽。

被银用的银浆是用含银原料(常用氧化银及分子银)、熔剂(一般采用氧化铋、硼酸铅、 铋镉熔块)以及黏合剂配制而成的。黏合剂常用松香、松节油、环己酮和蓖麻油等油类配 成，它能使银浆具有一定的黏稠性，很好地粘附在瓷件表面。银浆配料后，需在刚玉球磨罐 中球磨70～90h 方可使用。

涂敷银浆可用手工或机械浸涂、喷涂及丝网印刷等方法。涂层厚度一般只有2.5~ 3.0μm。银层经烘干后即在电炉或小型电热隧道窑中以氧化气氛烧渗。最高烧渗温度500~ 600℃,烧渗过程由于有气体产生，要注意通风排气，控制升温速度，烧后冷却阶段的速率 应尽可能快些，以获得结晶细密的优质银层。

b. 烧结金属粉末法  烧结金属粉末法是电真空技术使用最多的一种金属化封接方法。 所用的金属粉末有以钽、钨和钼为主体的难熔金属及金、银、铂和铜等非难熔金属。目前常 用钼锰金属粉末配成膏料，涂敷在瓷件上，然后在1200～1600℃的高温下形成坚牢的金属 化薄层。

金属化前需对瓷件的封接部分研磨加工，用稀盐酸浸泡清洗或在850～1150℃下煅烧以 清除污物。金属化层涂料中主要有纯度在99.5%以上的钼、锰金属粉末及某些氧化物粉末 (如 Al₂O₃ 、SiO₂ 、FezO₃ 、CaO 、MgO    和 TiO₂  等)。金属粉末应有一定细度，通常要求钼 粉末平均粒度1～2μm,  锰粉中≤1μm的约80%。上述粉末配以一定量的黏合剂和稀释剂混 合研磨后即可使用。涂敷时可用毛笔涂刷，也可用喷涂、辊涂、丝网套印等方法。涂层厚度

应严格控制， 一般添加氧化物的涂层厚度约60～70μm 。金属化烧结温度一般比瓷件的烧结 温度低30～100℃。为便于直接与金属焊接，烧后还需镀上厚约4～6μm 的镍层。

10.7.2  机械加工

有些特种陶瓷制品在使用时，对瓷件的形状尺寸和表面光洁度有严格规定。这时就必须 对烧结瓷件进行磨削、研磨、抛光及切割打孔等机械加工。

磨削加工所用的机床有外圆磨、内圆磨、卧(内)铺平面磨及位行磨多种。加工工具有 普通砂轮和金刚石砂轮。磨削加工要根据陶瓷材料的特性和磨床形式正确选择砂轮的种类和 形状，以保证磨削质量。

研磨是用于平面、球面、圆筒面的精加工方法。研磨加工时根据加工物的种类选择磨 具、磨粒、研磨液、加工压力和加工速度等。

抛光的目的是使表面光滑。作业采用软质抛光器、细粉磨粒及较低的压力。抛光器可采 用毛毡和焦油沥青等，现在还使用聚氨酯和多孔质无纺布。

本  章  小 结

本章介绍了特种陶瓷生产的工艺过程，主要包括了特种陶瓷的常用原料、原料粉末的制 备、配料、坯料的制备、成型、烧结和特种陶瓷制品的加工等。在常用原料中，介绍了特种 陶瓷常用原料的化学组成和工艺性能。特种陶瓷原料粉末的制备中，介绍了机械粉碎法和合 成法。对特种陶瓷配料，介绍了配料方法及配料计算。在坯料的制备中，介绍了注浆料、热 压注浆料、含有机塑化剂的塑性料、等静压成型粉料的制备。在成型生产中，介绍了注浆  等静压、热压注、挤制、轧膜和流延成型。在特种陶瓷的烧结中，介绍了特种陶瓷的烧结特 点、烧结过程、烧结方法等。

复习思考题

1. 常用的氧化铝原料有哪几种?使用工业氧化铝原料为什么要预烧?

2. 碳化物和氮化物各有何优良的物理性质?它们与其键合特点有什么关系?

3. 制备原料粉末有哪些主要方法?用机械粉碎法时采用哪些表面活性剂，能起到什么作用? 4.怎样表示特种陶瓷的配料组成?配料准确性对生产有何重要影响?

5. 试述制备热压注料浆及热压注成型的工艺要点。

6. 简述轧膜、流延成型的适用范围及成型中应注意的问题。

7. 举例说明主晶相对特种陶瓷材料性能的影响。

8.讨论特种陶瓷几种主要烧结方法的特点。

附录1 常用陶瓷原料常数