一、锂离子动力电池的分类
根据锂离子电池所用电解质材料不同,锂离子电池可以分为液态锂离子电池(Lithium Ion Battery,LIB)和聚合物锂离子电池(Polymer Lithium Ion Battery,LIP)两大类。它们的主要区别在于电解质不同,液态锂离子电池使用的是液体电解质,而聚合物锂离子电池则以聚合物电解质来代替。不论是液态锂离子电池还是聚合物锂离子电池,它们所用的正负极材料都是相同的,工作原理也基本一致。聚合物锂离子电池因不存在电解液泄露的问题,封装材料为铝塑膜,具有能量高、小型化、安全性高等优点。
二、锂离子动力电池的工作原理
图4-1 锂离子电池的储能原理
锂离子电池在原理上实际是一种锂离子浓差电池,正、负电极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成,正极采用锂化合物LiCoO2,LiNiO2或LiMn2O4,负极采用锂碳层间化合物LiC6,电解质为LiPF6和LiAsF6等有机溶液。经过Li+在正负电极间的往返嵌入和脱嵌形成电池的充电和放电过程。充电时,Li+从正极脱嵌经过电解质嵌人负极,负极处于富锂态,正极处于贫锂态,同时电子的补偿电荷从外电路供给到碳负极,保持负极的电平衡。放电时则相反,Li+从负极脱嵌,经过电解质嵌入到正极,正极处于富锂态,负极处于贫锂态。正常充放电情况下,锂离子在层状结构的碳材料和层状结构氧化物的层间嵌入和脱出,一般只引起层面间距的变化,不破坏晶体结构;在放电过程中,负极材料的化学结构基本不变。因此,从充放电的可逆性看,锂离子电池反应是一种理想的可逆反应。故锂离子电池又被成为“摇椅式电池”。

三、锂离子电池的正极材料
锂离子二次电池正极材料是具有能使锂离子较为容易地嵌入和脱出,并能同时保持结构稳定的一类化合物——嵌入式化合物。
被用来作为电极材料的嵌入式化合物均为过渡金属氧化物。
充放电循环过程中,锂离子会在金属氧化物的电极上进行反复的嵌入和脱出反应,因此,金属氧化物结构内氧的排列和其稳定性是电极材料的一个重要指标。
1、层状化合物
LiCoO2具有放电电压高、性能稳定、易于合成等优点。但钴资源稀少,价格较高,并且有毒,污染环境。目前主要应用在手机、笔记本等中小容量消费类电子产品中。
图4-2层状LiCoO2的结构示意图
镍与钴的性质非常相近,而价格却比钴低很多,井且对环境污染较小。
2、尖晶石型结构
Mn元素含量丰富,价格便宜,毒性远小于过渡金属Co、Ni等。主要缺点是电极的循环容量容易迅速衰减,原因主要有:
①LiMn2O4的正八面体空隙发生变化产生四方畸变
②LiMn204中的锰易溶解于电解液中而造成流失
③电极极化引起内阻增大
图4-3尖晶石型结构与层状结构对比示意图
3、橄榄石型结构
LiFePO4中的强共价键作用使其在充放电过程中能保持晶体结构的高度稳定性,因此具有比其他正极材料更高的安全性能和更长的循环寿命。另外LiFePO4有原材料来源广泛、价格低廉、无环境污染、比容量高等优点。
四、锂离子电池的负极材料
负极材料是决定锂离子电池综合性能优劣的关键因素之一,比容量高、容量衰减率小、安全性能好是对负极材料的基本要求。
图4-6锂离子电池的负极材料
石墨是锂离子电池碳材料中应用最早、研究最多的一种,其具有完整的层状晶体结构。石墨的层状结构,有利于锂离子的脱嵌,能与锂形成锂一石墨层间化合物,其理论最大放电容量为372mA·h/g,充放电效率通常在90%以上。锂在石墨中的脱/嵌反应主要发生在0~0 .25V之间(相对于Li+/Li),具有良好的充放电电压平台,与提供锂源的正极材料匹配性较好,所组成的电池平均输出电压高,是一种性能较好的锂离子电池负极材料。
氧化物是当前人们研究的另一种负极材料体系,包括金属氧化物、金属基复合氧化物和其他氧化物。前两者虽具有较高理论比容量,但因从氧化物中置换金属单质消耗了大量锂而导致巨大容量损失,抵消了高容量的优点;Li4Ti5O12具有尖晶石结构,充放电曲线平坦,放电容量为150mA·h/g,具有非常好的耐过充、过放特征,充放电过程中晶体结构几乎无变化(零应变材料),循环寿命长,充放电效率近100%,目前在储能型锂离子电池中有所应用。
金属锂是最先采用的负极材料,理论比容量为3860mA·h/g。20世纪70年代中期,金属锂在商业化电池中得到应用。但因充电时,负极表面会形成枝晶,导致电池短路,于是人们开始寻找一种能替代金属锂的负极材料。
金属合金最大的优势就是能够形成含锂很高的锂合金,具有很高的比容量,相比碳材料,合金较大的密度使得其理论体积比容量也较大。同时,合金材料由于加工性能好、导电性好等优点,被认为是极有发展潜力的一种负极材料。
五、锂离子电池的结构
图4-7锂离子电池的结构
锂离子电池包括正极(铝箔)、负极(铜箔)、隔膜、正负极耳、绝缘片及外壳。
以18650电池为例:
18650电芯最常见的形状上图所示,18650电芯的直径为18mm,长度为65mm,非常容易识别。出于安全考虑,在电池正极位置通常会加置一个灰色的绝缘片。
通过上面的拆解我们可以发现,18650电芯的是由:外壳、正极、负极、薄膜和电解质五部分组成的。
六、锂离子电池的优点
1)工作电压高。钴酸锂3.6V,锰酸锂3.7V,磷酸铁锂3.2V。
2)比能量高。理论比能量可达200W·h/kg以上,实际应用中也可达140W·h/kg。
3)循环寿命长。深度放电循环次数可达1000次以上;低放电深度循环次数可达上万次
4)自放电小。月自放电率仅为总容量5% ~9%
5)无记忆效应。
6)环保性高。不包含汞、铅、镉等有害元素,是真正意义上的绿色电池。


