一、蓄电池的分类
蓄电池可以根据电解液的种类、正负极材料的不同进行分类。
1.按电解液的种类不同,蓄电池可分为:
1)碱性电池。碱性电池的电解质主要足以氢氧化钾水溶液为主,如:碱性锌锰电池 (俗称碱锰电池或碱性电池)、镉镍电池、氢镍电池等。
2)酸性电池。酸性电池主要是以硫酸水溶液为介质,如铅酸蓄电池等。
3)中性电池。中性电池是以盐溶液为介质,如锌锰干电池、海水电池等。
4)有机电解液电池。有机电解液电池主要是以有机溶液为介质,如锂离子电池等。
2.按电池所用正,负极材料不同,蓄电池可分为:
1)锌系列电池,如锌锰电池、锌银电池等
2)镍系列电池,如镍镉电池、镍氢电池等
3)铅系列电池,如铅酸电池
4)锂系列电池,如锂离子电池、锂聚合物电池和锂硫电池
5)二氧化锰系列电池,如锌锰电池、碱锰电池等
6)空气(氧气)系列电池,如锌空气电池、铝空气电池等
二、化学能与电能转换基本原理(原电池原理)
为了理解电池是怎样把化学能转化为电能的,以经典的丹尼尔原理电池单体化学反应为例进行介绍。
在化学反应中,Cu2+和Zn2+在25℃的标准自由能△G是-212 kJ/mol。根据热力学的知识,化学反应总是沿着自发的方向进行,所以如果把锌加入Cu2+溶液中,铜就会沉淀出来了。该化学反应就是从含有锌的矿石中提取出铜的常用方法。在金属冶金应用中,化学反应包含的化学能是不可利用的,能量以热能的形式被消耗掉。

要实现化学能转变成电能的过程,必须满足如下条件:
1.必须把化学反应中失去电子的氧化过程(在负极进行),得到电子的还原过程(在正极进行),分别在两个区域进行,这与一般的氧化还原反应存在区别。
2.两电极必须具有离子导电性的物质。
3.化学变化过程中电子传递必须经过外线路。
小窍门:
在原电池中,即化学能转换成电能的装置,电极通常称正极、负极,正极是惰性金属,被保护;负极是活泼金属,被腐蚀。
在电解池中,即电能转换成化学能的装置,电极通常称阴极、阳极,阳极与电源正极相连,发生氧化反应,失电子;阴极与电源负极相连,发生还原反应,得电子。
三、电池的基本构成

(1)正极活性物质。它具有较高的电极电位,电池放电时进行还原反应或阴极过程。为了与电解槽的阳极、阴极区别开,在电池中称作正极。
(2)负极活性物质。它具有较低的电极电位,电池工作时进行氧化反应或阳极过程。为了与电解槽的阳极、阴极区别开,在电池中称作负极。
(3)电解质。它拥有很高的、选择性的离子电导率,提供电池内部的离子导电的介质。大多数电解质为无机电解质水溶液,也有固体电解质、熔融盐电解质、非水溶液电解质和有机电解质。有的电解质也参加电极反应而被消耗。
四、电池的基本参数
1、电压参数
(1)电动势。电动势是非静电力把正电荷从负极移送到正极所做的功跟被移送的电荷量的比值,反映了电源把其他形式的能转化为电能本领的大小;实际上,在表征上电池的开路电压在数值上接近电池的电动势,所以在工程应用上,常常认为电池在开路条件下,正负极间的平衡电势之差,即为电池的电动势。
(2)开路电压。开路电压指在开路状态下(几乎没有电流通过时),电池两极之间的电势差。电池的开路电压取决于电池正负极材料的活性、电解质和温度条件等,而与电池的几何结构和尺寸大小无关。例如,无论铅酸电池的大小尺寸如何,其单体开路电压都是近似一致的。一般情况下,电池的开路电压均小于它的电动势。
(3)额定电压。额定电压也称公称电压或标称电压,指的是在规定条件下电池工作的标准电压。锰酸锂电池的单体额定电压是3.7 V,磷酸铁锂电池的单体额电压是3.2 V。
(4)工作电压。工作电压指电池接通负载后在放电过程中显示的电压,又称负荷(载)电压或放电电压。电池在接通负载后,由于欧姆内阻和极化内阻的存在,电池的工作电压低于开路电压,当然也必然低于电动势。
(5)放电终止电压。放电终止电压也称为放电截止电压,是指电池放电时,电压下降到不宜再继续放电的最低工作电压值。根据电池的不同类型及不同的放电条件,对电池的容量和寿命的要求也不同,由此所规定的放电终止电压也不同。一般而言,在低温或大电流放电时,终止电压规定得低些;小电流长时间或间歇放电时,终止电压值规定得高些。
2.容量参数
电池在一定的放电条件下所能放出的电量称为电池容量,以符号C表示。其单位常用A·h或mA·h表示。
(1)理论容量(C0)。即假定活性物质全部参加电池的成流反应所能提供的电量。
学会计算电池正负极材料的理论容量。
以LiCoO2为例。
法拉第常数F代表每摩尔电子所携带的电荷,单位C/mol, F=NA*e=96500C/mol
阿伏伽德罗数NA=6.02×1023
元电荷e=1.602176×10-19 C
在锂离子电池中1mol Li+完全脱嵌时将转移的1mol电子的电量,即 1F=96500C/mol(法拉第常数)
进行单位转换:1mAh=1×10-3A×3600s=3.6C
1Ah=1A×3600s=3600C
所以96500C=96500 / 3600Ah=26.806 Ah ≈ 26.8 Ah
锂电池理论容量公式:C0=26.8nm/M
C0为理论容量,单位为mAh/g;n为成流反应的得失电数;m为活性物质完全反应的质量; M为活性物质的摩尔质量 。
钴酸锂LiCoO2 ,其摩尔质量为97.8,
反应式如下: LiCoO2 = Li+ + CoO2+ e-,其得失电子数为1,即1mol LiCoO2完全反应将转移1mol电子的电量,所以1g LiCoO2完全反应时将转移1/97.8 mol电子的电量。
其理论容量C0= 26.8nm/M=26.8×1×1/97.8
=0.2738Ah/g =273.8mAh/g
(2)额定容量(Cg):国家或有关部门规定的标准,保证电池在一定的放电条件(如温度、放电率、终止电压等)下应该放出的最低限度的容量。
(3)实际容量(C):在实际应用工作情况下放电,电池实际放出的电量。
(4)剩余容量:在一定放电倍率下放电后,电池剩余的可用容量。剩余容量的估计和计算受到电池前期应用的放电率、放电时间等因素以及电池老化程度、应用环境等多种因素影响,所以在准确估算上存在一定的困难。
3.内阻参数
电流通过电池内部时受到阻力,使电池的工作电压降低,该阻力称为电池内阻。电池内阻是化学电源的一个极为重要的参数,它直接影响电池的工作电压、工作电流、输出能量与功率等,等于一个实用的化学电源,其内阻越小越好。
电池内阻又欧姆内阻和极化内阻组成,欧姆内阻主要是由电极材料、电解液、隔膜的内阻及各部分零件的接触电阻组成。它与电池的尺寸、结构、电极的成形方式(如铅酸蓄电池的涂膏式电极与管式电板,碱性蓄电池的有极盒式电极和烧结式电极)以及装配的松紧度有关。欧姆内阻遵守欧姆定律;极化内阻是指化学电源的正极与负极在电化学反应进行时由于极化所引起的内阻。它是电化学极化和浓差极化所引起的电阻之和。极化内阻随放电率、温度等条件的改变而改变。
4.能量与能量密度
电池的能量是指电池在一定放电制度下,电池所能释放出的能量,通常用W·h或kW·h表示。电池的能量分为理论能量和实际能量。假设电池在放电过程中始终处于平衡状态,其放电电压保持电动势 (E)的数值,而且活性物质的利用率为100%,即放电容量为理论容量;实际能量是指电池放电时实际输出的能量。在实际工程应用中,作为实际能量的估算,也常采用电池组额定容量与电池放电平均电压乘积进行电池实际能量的计算。
电池的能量密度是指单位质量或单位体积的电池所能输出的能量,相应地称为质量能量密度(W·h/kg)或体积能量密度(W·h/L),也称质量比能量或体积比能量。在电动汽车应用方面,蓄电池质量比能量影响电动汽车的整车质量和续驶里程,而体积比能量影响到蓄电池的布置空间。因而比能量是评价动力电池能否满足电动汽车应用需要的重要指标。同时,比能量也是比较不同种类和类型电池性能的一项重要指标。比能量也分为理论比能量 (W)和实际比能量(W′)。
5.功率与功率密度
电池的功率是指电池在一定的放电制度下,单位时间内电池输出的能量,单位为瓦(W)或千瓦(kW)。
单位质量或单位体积电池输出的功率称为功率密度,又称比功率,单位为kW/kg或W/g。比功率的大小,表征电池所能承受的工作电流的大小,电池比功率大,表示它可以承受大电流放电。比功率是评价电池及电池组是否满足电动汽车加速和爬坡能力的重要指标。
6.荷电状态
电池荷电状态(state of charge,SOC)描述了电池的剩余电量,是电池使用过程中的重要参数,此参数与电池的充放电历史和充放电电流大小有关。荷电状态值是个相对量.一般用百分比的方式来表示,SOC的取值为:0≤SOC≤100%:目前较统一的是从电量角度定义SOC,如美国先进电池联合会(USABC)在其《电动汽车电池实验手册》中定义SOC为:电池在一定放电倍率下,剩余电量与相同条件下额定容量的比值。
根据锂离子电池的特性,为避免过充过放,保护电池,各品牌电池SOC显示0时,实际在5%左右,显示100%时,实际在95%左右。应用过程中,为确保电池组的使用安全和使用寿命,也常使用电池组中性能最差电池单体的SOC来定义电池组的SOC。
7.放电深度
放电深度(Depth of Discharge,DOD)是放电容量与额定容量之比的百分数,与SOC之间存在如下数学计算关系:DOD=1-SOC。放电深度的高低对二次电池的使用寿命有很大的影响,一般情况下,二次电池常用的放电深度越深,其使用寿命就越短,因此在电池使用过程中应尽量避免二次电池深度放电。
8.使用寿命
(1)概念:动力电池单体在充放电循环使用过程中,由于一些不可避免的副反应的存在,电池可用活性物质逐步减少,性能逐步退化。容量衰减到额定容量的80%时,确定为动力电池寿命终结。
在一定放电制度下,二次电池的容量降至某一规定值之前,电池所能耐受的循环次数,称为蓄电池的循环寿命或使用周期。铅酸蓄电池的循环寿命为300-500次;锂离子电池的使用周期较长,循环寿命可达1000次以上。
(2)电池使用中的不可逆过程:随着充放电循环次数的增加,二次电池容量衰减是个必然的过程。这是因为在充放电循环过程中,电池内部会发生一些不可逆的过程,引起电池放电容量的衰减。不可逆过程主要包括:活性物质减少;电极上生成枝晶;隔膜老化等。
(3)电池使用寿命的影响因素:
a. 充电截止电压。动力电池在充电过程中一般都伴随有副反应,提高充电截止电压,甚至超过电池电化学电位后进行充电一般会加剧副反应的发生,并导致电池使用寿命缩短,并可能导致内部短路电池损坏,甚至着火爆炸等危险工况的出现。
b. 放电深度DOD。深度放电会加速动力电池的衰退。循环寿命受蓄电池DOD影响,因此循环寿命的表示还要同时指出放电深度DOD。比如,蓄电池循环寿命400次/100%DOD或1000次/50%DOD。
c. 充放电倍率。动力电池单体的充放电倍率是其在使用工况下最直接的外界环境特征 参数,其大小直接影响着动力电池单体的衰减速度。充放电倍率越高,动力电池单体的容量衰减越快。动力电池单体大倍率的充放电都会加快其容量的退化速度,如果充放电倍率过大,动力电池单体还可能会出现直接损坏,甚至过热、短路起火等极端现象。
d. 环境温度。不同的动力电池均有最佳的工作温度范围,过高或过低的温度都将对电池的使用寿命产生影响。
e. 存储条件。在存储过程中,由于电池的自放电、正负极材料钝化、电解液分解蒸发、电化学副反应等因素,将导致电池产生不可逆的容量损失。
f. 电动汽车行驶距离相同,因容量不同,电池的放电深度也不同。在大多数电池还属于浅放电情况下,容量不足的电池已经进入深放电阶段,并且在其他电池深放电时,低容量电池可能已经没有电量可以放出,成为电路中的负载。 容量不一致导致的放电深度差异。
g. 同一种电池都有相同的最佳放电率,容量不同,最佳放电电流就不同。在串联组中电流相同,所以有的电池在最佳放电电流工作,而有的电池达不到或超过了最佳放电电流。即由于容量不一致性导致在工作过程中的放电率差异。
h. 在充电过程中,小容量电池将提前充满,为使电池组中其他电池充满,小容量电池必将过充电,充电后期充电电压偏高,甚至超出电池电压最高限,形成安全隐患,影响整个电池组充电过程,并且过充电将严重影响电池的使用寿命。即容量不一致会导致安全隐患和影响电池的使用寿命。
9.自放电率
电池在存放时间内,在没有负荷的条件下自身放电,使得电池的容量损失的速度,自放电率采用单位时间(月或年)内电池容量下降的百分数来表示。
自放电率通常与时间和环境温度有关,电池久置时要定期补电,并在适宜的温度和湿度下储存。
10.不一致性
(1)电池不一致性的概念。电池不一致性的概念是指同一规格、同一型号的单体电池组成电池组后,在电压、内阻及其变化率、荷电量、容量、充电接受能力、循环寿命、温度影响、自放电率等参数方面存在的差别。在现有的电池技术水平下,电动汽车必须使用多块单体电池构成的电池组来满足使用要求。由于不一致性的影响,动力电池组在电动汽车上使用的性能指标往往达不到单体电池原有水平,使用寿命可能缩短数倍甚至十几倍,严重影响电动汽车的性能和应用。
(2)电池不一致产生的原因
a. 在制造过程中,由于工艺上的问题和材质的不均匀,使得电池极板活性物质的活化程度和厚度、微孔率、连条、隔板等存在很微小差别,这种电池内部结构和材质上的不完全一致性,就会使同一批次出厂的同一型号电池的容量、内阻等参数不可能完全一致;
b. 在装车使用时,由于电池组中各个电池的温度、通风条件、自放电程度、电解液密度等差别的影响,在一定程度上增加的电池电压、内阻及容量等参数的不一致性。

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(3)提高电池一致性的措施
a. 提高电池制造工艺水平,保证电池出厂质量,尤其是初始电压的一致性。同一批次 电池出厂前,以电压、内阻及电池化成数据为标准进行参数相关性分析,筛选相关性良好的电池,以此来保证同批电池的性能尽可能一致。
b. 在动力电池成组时,务必保证电池组采用同一类型、同一规格、同一型号的电池。
c. 在电池组使用过程中检测单电池参数,尤其是动、静态情况下(电动汽车停驶或行驶过程中)电压分布情况,掌握电池组中单电池不一致性发展规律,对极端参数电池及时进行调整或更换,以保证电池组参数不一致性不随使用时间而增大
d. 对使用中发现的容量偏低的电池,进行单独维护性充电,使其性能恢复。
e. 间隔一定时间对电池组进行小电流维护性充电,促进电池组自身的均衡和性能恢复。
f. 尽量避免电池过充电,尽量防止电池深度放电。
g. 保证电池组良好的使用环境、尽量保证电池组温度场均匀,减小振动,避免水、尘土等污染电池极柱。
h. 采用电池组均衡系统,对电池组充放电进行智能管理。
11.放电制度
放电制度就是电池放电时所规定的各种条件,主要包括放电速率(电流)、终止电压和温度等。
(1)放电电流:指电池放电时的电流大小。通常用放电率表示,放电率是指电池放电时的速率,有时率或倍率两种表示形式。
时率:以一定的放电电流放完额定容量所需的时间(h)。C20=50 A·h,表明在20小时率下的容量为50 A·h。放电率所表示的时间越短,所用的放电电流越大。
倍率:指电池在规定的时间内放出其额定容量所输出的电流值它在数值上等于额定容量的倍数。3倍率(3C)放电:若容量为15A·h,那么放电电流为3×15=45A。放电率在 1/3C以下为低倍率,1/3 C-3C为中倍率,3C以上则为高倍率。
(2)放电终止电压:终止电压值与电池材料直接相关,并受到电池结构、放电率、环境温度等多种因素影响。一般来说,由于低温大电流放电时,电极的极化大,活性物质不能充分利用,电池的电压下降较快。因此,在低温或大电流(高倍率)放电时,终止电压可规定得低些小电流放电时,电极的极化小,活性物质能够得到充分利用,终止电压可规定得高些。

