络合物组成及不稳定常数的测定
一、实验目的
1.学会用等摩尔系列法测定络合物组成和不稳定常数的基本原理和实验方法。
2.掌握测定溶液pH值及吸光度的操作技术。
二、实验原理
络合物MAn在水溶液中的络合及解离反应如下:
MAnÛMn++ nA-
平衡时
式中:K不稳为络合物的不稳定常数,cMn+、cA-和cMAn分别为络合平衡时金属离子、配位体和络合物的浓度,n为络合物的配位数。
在络合反应中,常伴有明显的颜色变化,可根据朗伯-比尔定律(原理详见本书第四章中分光光度计介绍部分,公式Ⅳ-4-5),通过研究这些络合物的吸光度变化,来间接测定其浓度变化,从而测定络合物组成和不稳定常数。
络合物的组成与溶液的pH值有关,比如本实验中Cu(Ⅱ)—磺基水杨酸络合物,pH值在3~5.5时形成MA型,pH值在5.5~8.5时,有部分MA型转化为MA2型,pH值在8.5以上时,形成MA2型。
等摩尔系列法是最常用于测量络合物组成及不稳定常数的方法。在维持金属离子M和配位体A总浓度不变的条件下,取相同浓度的M溶液和A溶液配成一系列不同的溶液,这一系列溶液称为等摩尔系列溶液。如图2-8-1(A)所示,络合物浓度随变化在曲线上有明显的极大值N。在极大值左边,配位体过剩,在极大值右边,金属离子过剩。由N点对应的可确定络合物的组成,。
如果络合物易解离,则得到的曲线极大点较不明显(图Ⅱ-8-1(B)所示)。沿0和1.0两点所作切线(图中以虚线表示)代表络合物未解离时吸光度A随变化的情况,实线为络合物部分解离后吸光度A随变化的情况。生成的络合物浓度越大,其解离也越多,曲线对虚线就偏离越大。可以由两虚线的交点N确定络合物的组成。N点和P点的差值即为已解离的部分,由此可求得解离度a。
图Ⅱ-8-1溶液组成-吸光度图
如若除络合物外,尚有金属离子和配位体在同一波长也有一定程度的吸收,那么此时所测得的吸光度并不是单独由络合物吸收引起,需对此进行校正,方法如下:
在A-图上,连结为0和1.0时两点的直线,该直线上所表示的不同组成溶液的吸光度值可以看作是因金属离子和配位体所引起的,由此求得相应溶液络合物的,见图Ⅱ-8-1(C)。再以DA对作图,从0和1.0处作曲线的切线,两线交于一点N,由该点对应的值即求得络合比n,见图Ⅱ-8-1(B)。
对于MA型络合物
三、仪器与试剂
721型分光光度计 1台 | pH计 1台 |
酸式滴定管(50mL) 2支 | 容量瓶(50mL) 11个 |
烧杯(50mL) 13个 | 洗瓶 2个 |
NaOH 0.5 mol·L-1 | NaOH 0.25 mol·L-1 |
H2SO4 0.5 mol·L-1 | H2SO4 0.25 mol·L-1 |
pH=6.86标准缓冲溶液 | pH=4.00标准缓冲溶液 |
硫酸铜溶液(浓度同磺基水杨酸溶液) | pH=4.5的稀H2SO4溶液 |
磺基水杨酸溶液(0.1 mol·L-1 ,以酚酞为指示剂,用标准碱溶液滴定) |
四、实验步骤
五、数据记录与处理
1. 按下表记录数据
表Ⅱ-8-1 吸光度A测定实验数据
| 0 | 0.1 | 0.2 | 0.3 | 0.4 | 0.5 | 0.6 | 0.7 | 0.8 | 0.9 | 1.0 |
A | |||||||||||
| |||||||||||
DA |
2. 络合物组成的确定
以吸光度A对作图,连结为0和1.0时两点的直线,求得不同组成的溶液中因金属离子和配位体所产生的吸光度,进而求得相应溶液中络合物的,见图Ⅱ-8-1(C)。
再以DA对作图,从0和1.0处作曲线的切线,两线交于一点N,由该点对应的值即可求得络合比n,见图Ⅱ-8-1(B)。
3. 络合物不稳定常数的计算
从DA-图中,由N点和P点的DA值可求得解离度a。
再计算该络合物的不稳定常数K不稳。
六、注意事项
1. Cu2+-磺基水杨酸络合物的吸光度在20~30℃间随温度变化很小,在实验误差范围内,故可以直接在室温下进行测定。
2. 调溶液的pH后,需用少量的pH=4.5硫酸溶液冲洗电极及烧杯,冲洗液移入容量瓶中,最后用pH=4.5硫酸溶液定容。
3. 对比色皿的校正步骤为:将比色皿均装入pH=4.5的硫酸溶液,以第一个比色皿作参比,分别测试其他比色皿的吸光度值,该值即为对应的比色皿的校正值(如果显示为负值,将两个比色皿位置对换再测)。
4. 调节pH时应保证溶液透明。
5. 调节溶液pH的顺序及光密度的测量次序。
七、思考题
1. 如何配制等摩尔系列溶液?
2. 为什么要控制各溶液的pH?
3. 如果除络合物外,金属离子和配位体亦吸收光,应怎样校正?
八、安全提示
调节pH时,不能将pH复合电极当玻棒使用来搅拌,也不能用玻棒来搅拌,以免pH复合电极的玻璃泡破裂。可将pH复合电极固定在烧杯的中心位置,轻轻摇晃小烧杯来搅拌。