9.5  沉淀溶解平衡及其应用

•9.5.1  影响沉淀纯度的因素

•9.5.2  沉淀的形成和沉淀条件

•9.5.3 重量分析法

•9.5.4 沉淀滴定法

9.5.1影响沉淀纯度的因素

一、共沉淀  (coprecipitation)

       沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中，这种现象称为共沉淀。如，BaSO4沉淀中常含有Fe2(SO4)3

       重量分析中最重要的误差来源之一。

       产生共沉淀的原因是表面吸附，形成混晶，吸留和包藏等，其中主要的是表面吸附。

1. 表面吸附

       沉淀表面离子电荷的作用力未完全平衡，形成自由力场，溶液中带相反电荷的离子被吸引到沉淀表面上，形成第一吸附层。

沉淀吸附杂质的量与下列因素有关：

(1)沉淀的总表面积：总表面积↑，吸附杂质↑;

(2)杂质离子的浓度：浓度↑，吸附现象↑;

(3)温度：吸附是放热过程，溶液温度↑，沉淀吸附杂质的量就减少。

2. 混晶

杂质与沉淀具有相同的晶格，或杂质离子与构晶离子具有相同的电荷和相近的离子半径，杂质将进入晶格排列中形成混晶。

MgNH4AsO4·6H2O —MgNH4PO4·6H2O ，PbSO4 —BaSO4

       洗涤或陈化的方法无法净化沉淀。

如何避免：先分离除去。

3. 吸留和包藏

   吸留是被吸附的杂质机械地嵌入沉淀中。

   包藏常指母液机械地包藏在沉淀中。

发生的原因：沉淀剂加入太快，使沉淀急速生长，沉淀表面吸附的杂质来不及离开就被随后生成的沉淀所覆盖。

       杂质被吸留或包藏在沉淀内部，不能用洗涤的方法将杂质除去，

如何避免：改变沉淀条件、陈化或重结晶。

二、后沉淀   (postprecipitation

由于沉淀速度的差异，在已形成的沉淀上形成第二种不溶物质，多发生在某组分形成的稳定的过饱和溶液中。

例：若把含有Mg2+的母液与草酸钙沉淀一起放置一段时间，则草酸镁的后沉淀量将会增多。

        后沉淀所引入的杂质量比共沉淀要多，且随着沉淀放置时间的延长而增多。

        某些沉淀的陈化时间不宜过久。

三、获得纯净沉淀的措施（236页）

（1）采用适当的分析程序和沉淀方法；

（2）降低易被吸附离子的浓度；

（3）再沉淀。

9.5.2 沉淀的形成与沉淀条件

1、  沉淀的形成

      晶核形成过程：当形成沉淀离子浓度的乘积>Ksp,离子相互碰撞聚集成微小的晶核。

     晶核长大过程：构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上，晶核就逐渐长大成沉淀微粒。

      聚集速度：晶核→聚集成沉淀微粒的速度。

     定向速度：构晶离子在晶格中定向排列的速度。

    非晶形沉淀：聚集速度>定向速度。

     晶形沉淀：定向速度>聚集速度。