9.4.5  常用的氧化还原滴定法

1  高锰酸钾法

2  重铬酸钾法

3  碘量法

4  其他氧化还原滴定法

KMnO4标准溶液的配制与标定（间接法配制

KMnO4自行分解反应：

 4KMnO4 +   2H2O =  4MnO2↓+  4KOH +  3O2↑

易受水、空气中还原性物质影响，间接法配置

【配制方法】：

配制时，称取稍多于理论量的KMnO4固体，溶解在规定体积的蒸馏水中，加热煮沸，暗处保存(棕色瓶)7～10d后，用微孔玻璃砂芯漏斗过滤，除去析出的沉淀，以待标定。

【标定方法】：以H2C2O4·2H2O、Na2C2O4、As2O3、纯铁丝、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O等为基准物质标定。其中，最常用的是Na2C2O4，因为它易提纯稳定，不含结晶水，在105～110℃烘干2h，放入干燥器中冷却后，即可使用。

标定反应（用什么酸？）

 2MnO4-+ 5C2O42-  +16H+  =2Mn2++ 10CO2↑+ 8H2O

 5AsO33- + 2MnO4-+ 6H+   =  5AsO43-+ 2Mn2++ 3H2O

2. 高锰酸钾法测钙(间接测定法)

Ca2＋+C2O42 - → CaC2O4↓→陈化处理 → 过滤、洗涤 →  酸解（稀硫酸）→ H2C2O4 → 滴定(KMnO4 标液)

        采取均相沉淀法：先在酸性溶液中加入过量(NH4)2C2O4，然后滴加稀氨水使pH值逐渐升高至3.5～4.5。

3. 铁的测定

试样→酸解(HCl)→ Fe3＋→ SnCl2→ Fe2＋→HgCl2（除去多余的SnCl2）→硫磷混酸→滴定（Fe2＋）

     SnCl2  + 2HgCl2 （剧毒） =   SnCl4  +  Hg2Cl2↓

     5Fe2＋ +MnO4- +8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

无汞测定铁法(见重铬酸钾法) 。

加硫磷混酸的作用：

(1) 避免Cl-存在下所发生的诱导反应；

(2) PO43-+Fe3+ （黄色）→Fe(PO4)22-(无色)

 消除产物Fe3+黄色的干扰，终点颜色（KMnO4的微红色）易于观察，同时降低铁电对的电位。

9.4.5.2重铬酸钾法

1、概述

    K2Cr2O7在酸性条件下与还原剂作用：

Cr2O72- + 14H++ 6e = 2Cr3++ 7H2O      jq=1.33 V

(1) 氧化能力比KMnO4稍弱，仍属强氧化剂；

(2) 应用范围比KMnO4 法窄，不受Cl-影响；

(3) 此法只能在酸性条件下使用；

(4) 易提纯，稳定。作为基准试剂直接配置标准溶液。

     K2Cr2O7有毒，要建立环保意识。

2、应用（略）

9.4.6.3碘 量 法

1、 概述

   （1）.碘量法的特点

    碘量法是基于I2氧化性及I－的还原性的分析法。

                  I3-+ 2e =  3I -，        jqI2/I-＝0.534 V

        用 I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法；

       利用I-与强氧化剂作用生成定量的I2, 再用还原剂标准溶液与 I2反应,测定氧化剂的方法称为间接碘法(亦称碘量法)。

（2）. 碘量法(间接碘法)的基本反应

I3-+2e =  3I -                I2 +2S2O３2-  =  S4O62-  +  2 I-

     反应在中性或弱酸性中进行，pH过高，I2会发生岐化反应：

             3I2+ 6OH - = IO3- + 5I -+3H2O

   在强酸性溶液中，Na2S2O3会发生分解，I -容易被氧化。通常pH < 9。   

（3）Na2S2O3标准溶液的配制与标定

①含结晶水的Na2S2O3·5H2O容易风化潮解，且含少量杂质，不能直接配制标准溶液。

 ② Na2S2O3化学稳定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出硫。因此配制Na2S2O3标准溶液时应采用新煮沸(除氧、杀菌)并冷却蒸馏水。

 ③  加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性(抑制细菌生长)，溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置8～12天后标定。

④ 标定Na2S2O3所用基准物有K2Cr2O7，KIO3等。采用间接碘法标定。在酸性溶液中使K2Cr2O7与KI反应, 以淀粉为指示剂,用Na2S2O3溶液滴定。

 ⑤ 淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留I2使终点拖后。

 ⑥ 滴定终点后，如经过五分钟以上溶液变兰，属于正常，如溶液迅速变兰, 说明反应不完全, 遇到这种情况应重新标定。

氧化-还原滴定课本习题讨论

•2. 为什么银还原器(金属银浸于1 mol•L-1HCl溶液中)只能还原Fe3+而不能还原Ti(IV)？试由条件电极电势的大小加以说明。

•6. 间接法测定铜时，都能氧化而干扰铜的测定。实验说明加入以NH4HF2使溶液pH=3.3，此时的干扰都能消除，为什么？•7. 计算在H2SO4介质中， H+浓度分别为1 mol•L-1和0.1mol•L-1的溶液中VO2+/VO 2+　电对的条件电极电位(忽略离子强度的影响)，已知E(VO2+/VO 2+)=1.00V。

•9. 用30.00 mL KMnO4恰能完全氧化一定质量的KHC2O4·H2O，同样质量的KHC2O4·H2O又恰能被25.20mL0.2000mol·L－1KOH溶液中和。计算KMnO4溶液的浓度。

•10. 用KMnO4法测定硅酸盐样品中的Ca2+含量。称取试样0.5863g，在一定条件下，将钙沉淀为CaC2O4，过滤、洗涤沉淀。将洗净的CaC2O4溶解于稀H2SO4中，用0.05052 mol×L-1 KMnO4标准溶液滴定，消耗25.64mL。计算硅酸盐中Ca的质量分数。

•13. 某土壤试样1.000g，用重量法测得试样中Al2O3及Fe2O3共0.500 0g，将该混合氧化物用酸溶解并使铁还原为Fe2+后，用0.033 33 mol·L－1K2Cr2O7标准溶液进行滴定，用去25.00mLK2Cr2O7。计算土壤中FeO和Al2O3的质量分数。

•17. 今有25.00mLKI溶液，用0.050 0mol·L－1的KIO3溶液10.00mL处理后，煮沸溶液以除去I2。冷却后，加入过量KI溶液使之与剩余的KIO3反应，然后将溶液调至中性。析出的I2用0.100 8mol·L-1Na2S2O3标准溶液滴定，用去21.14 mL。计算KI溶液的浓度。