9.4.1 条件电极电势及其影响因素

      氧化还原半反应(RedoxHalf-Reaction)为：

    Ox(氧化态) +   n e-= Red(还原态)

 可逆电对的电位可用能斯特方程式( NernstEquation)表示：

Eq: 电对的标准电极电势(Standard Electrode Potential)

但在实际应用时，存在着两个问题：

 (1) 不知道活度 a（或活度系数g）：   a= g c

 (2) 离子在溶液中可能发生： 络合、沉淀等副反应。

      ( 副反应系数：αM=[M＇] / [M] ；

          [M＇ ]总浓度, [M]有效浓度  )

        考虑到这两个因素(离子强度、氧化还原态的存在形式) ，需要引入条件电极电势！

9.4.1.1条件电极电势：在特定条件下，氧化态与还原态的总浓度均为1mol.L-1(即cox/cRed = 1)时的实际电极电势叫条件电极电势。条件电极电势能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度。

9.4.1.2外界条件对电极电的影响

1）.离子强度的影响   离子强度较大时，活度系数远小于1，活度与浓度有较大差异。但与副反应对电极电势的影响相比一般忽略不计。

（2）. 副反应的影响   主要影响因素

   

电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电势降低；

            还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电势增加。

电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电势降低；

            还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电势增加。

例：判断二价铜离子能否与碘离子反应

        2Cu2+ +  4I- = 2CuI     +  I2

从数据看，不能反应，但实际上反应完全。

原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。 

                  Ksp（CuI） = [Cu+][I-]= 1.1 ´10-12

若控制[Cu2+] = [I-] = 1.0 mol ·L-1则:

（3）.酸度的影响

若有H+或OH-参加氧化还原半反应，则酸度变化直接影响电对的电极电势。

例：课本219页：例9.21pH=8.0时,忽略离子强度影响,计算: