第九章化学分析法  习题

1. 处理氧化还原反应平衡时，为什么要引入条件电极电位？外界条件对条件电极电位有何影响？

 

2. 为什么银还原器(金属银浸于1 mol•L^-1HCl溶液中)只能还原Fe³⁺而不能还原Ti(IV)？试由条件电极电势的大小加以说明。

解

 

 

             

，银还原器只能还原，不能还原Ti(IV)。

3. 如何判断氧化还原反应进行的完全程度？是否平衡常数大的氧化还原反应都能用于氧化还原滴定中？为什么？

 

4. 影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？如何加速反应的完成？

 

5. 氧化还原滴定之前，为什么要进行预处理？对预处理所用的氧化剂或还原剂有哪些要求？

 

6. 间接法测定铜时，都能氧化而干扰铜的测定。实验说明加入以使溶液pH3.3，此时的干扰都能消除，为什么？

解，解离产生的可与反应生成稳定配合物配位掩蔽。解离产生的HF调节溶液pH3.3。

，

，在pH3.3时不能氧化，即As(V)不干扰。

7. 计算在H₂SO₄介质中， H⁺浓度分别为1mol•L^-1和0.1mol•L^-1的溶液中VO₂⁺/VO²⁺电对的条件电极电位(忽略离子强度的影响 )，已知E(VO₂⁺/VO ²⁺)=1.00V。

解    

当时，

当时，

当时，

8. 在1mol•L^-1 HCl溶液中用Fe ³⁺ 溶液滴定Sn²⁺ 时，计算：(1)此氧化还原反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度；(2)滴定的电势突跃范围。在此滴定中应该选用什么指示剂？用所选指示剂滴定终点是否和化学计量点一致？

解在1HCl溶液中，

 

 设反应进行程度为x，则过剩

，即反应完全程度为99.9999%

计量点前，滴定分数为99.9%时：

计量点后，滴定分数为100.1%时：

选次甲基蓝(0.36V)为指示剂，滴定终点和化学计量点不一致的。

9. 用30.00 mL KMnO₄恰能完全氧化一定质量的KHC₂O₄·H₂O，同样质量的KHC₂O₄·H₂O又恰能被25.20mL0.2000mol·L^－1KOH溶液中和。计算KMnO₄溶液的浓度。

解                  

  解得：

10. 用KMnO₄法测定硅酸盐样品中的Ca²⁺含量。称取试样0.5863g，在一定条件下，将钙沉淀为CaC₂O₄，过滤、洗涤沉淀。将洗净的CaC₂O₄溶解于稀H₂SO₄中，用0.05052mol×L^-1KMnO₄标准溶液滴定，消耗25.64mL。计算硅酸盐中Ca的质量分数。

解                  

11. 称取软锰矿试样0.5000g，在酸性溶液中将试样与0.6700g纯Na₂C₂O₄ 充分反应，最后以0.02000mol•L^-1 KMnO₄溶液滴定剩余的Na₂C₂O₄，至终点时消耗30.00mL 。计算试样中MnO₂的质量分数。

解        

 

12. 将含有PbO和PbO₂的试样1.234g，用20.00mL0.250 0mol·L^－1H₂C₂O₄溶液处理，将Pb(Ⅳ)还原为Pb(Ⅱ)。溶液中和后，使Pb²⁺定量沉淀为PbC₂O₄，并过滤。滤液酸化后，用0.04000mol·L^-1KMnO₄溶液滴定剩余的H₂C₂O₄，用去KMnO₄溶液10.00mL。沉淀用酸溶解后，用同样的KMnO₄溶液滴定，用去KMnO₄溶液30.00mL。计算试样中PbO及PbO₂的质量分数。

解设n(PbO₂) = xmmol， n(PbO) = y mmol

          

还原PbO₂及沉淀所有Pb²⁺所消耗的H₂C₂O₄

             ①

        沉淀所有Pb²⁺所消耗的H₂C₂O₄

                           ②

由①和②解得

13. 某土壤试样1.000g，用重量法测得试样中Al₂O₃及Fe₂O₃共0.5000g，将该混合氧化物用酸溶解并使铁还原为Fe²⁺后，用0.033 33 mol·L^－1K₂Cr₂O₇标准溶液进行滴定，用去25.00mLK₂Cr₂O₇。计算土壤中FeO和Al₂O₃的质量分数。

解；  

14. 将1.000 g钢样中铬氧化成Cr₂O₇^2-，加入0.1000mol·L^-1的FeSO₄标准液25.00mL，然后用0.0180mol·L^-1KMnO₄标准液7.00mL回滴过量的FeSO₄。计算钢样中铬的质量分数。

解 

15. 试剂厂生产的试剂FeCl₃•6H₂O，根据国家标准GB1621- 1979 规定其一级品含量不少于96.0% ，二级品含量不少于92.0% 。为了检查质量，称取0.5000g试样，溶于水，加浓HCl溶液3 mL和KI 2g，最后用0.1000mol•L^-1  Na₂S₂O₃标准溶液18.17mL滴定至终点。计算说明该试样符合哪级标准？

解     

，一级产品。

16. 用碘量法测定钢中的硫时，先使硫燃烧为SO₂，再用含有淀粉的水溶液吸收，最后用碘标准溶液滴定。现称取钢样0.500g，滴定时用去0.0500mol·L^-1I₂标准溶液11.00mL。计算钢样中硫的质量分数。

 

解 

17. 今有25.00mLKI溶液，用0.0500mol·L^－1的KIO₃溶液10.00mL处理后，煮沸溶液以除去I₂。冷却后，加入过量KI溶液使之与剩余的KIO₃反应，然后将溶液调至中性。析出的I₂用0.100 8mol·L^-1Na₂S₂O₃标准溶液滴定，用去21.14 mL。计算KI溶液的浓度。

解   

18. 将含有BaCl₂的试样溶解后加入K₂CrO₄使之生成BaCrO₄沉淀，过滤洗涤后将沉淀溶于HCl溶液，再加入过量的KI并用Na₂S₂O₃溶液滴定析出的I₂。若试样为0.4392g，滴定时耗去29.61mL0.1007 mol×L^-1Na₂S₂O₃标准溶液。计算试样中BaCl₂的质量分数。

解

19. 称取丙酮试样1.000g，定容于250 mL容量瓶中，移取25.00mL于盛有 NaOH溶液的碘量瓶中，准确加入50.00 mL 0.05000 mol•L^-1I₂ 标准溶液，放置一定时间后，加H₂SO₄调节溶液呈弱酸性，立即用0.1000 mol•L^-1 Na₂S₂O₃溶液滴定过量的I₂，消耗10.00 mL。计算试样中丙酮的质量分数。

提示：丙酮与碘的反应为

CH₃COCH₃ + 3I ₂  + 4NaOH ═ CH₃COONa  + 3NaI + 3H₂O + CHI₃

解 

习题9-5

1. 沉淀形式和称量形式有何区别？试举例说明之。

解在重量分析法中，沉淀是经过烘干或灼烧后再称量的。沉淀形式是被测物与沉淀剂反应生成的沉淀物质，称量形式是沉淀经过烘干或灼烧后能够进行称量的物质。有些情况下，由于在烘干或灼烧过程中可能发生化学变化，使沉淀转化为另一物质。故沉淀形式和称量形式可以相同，也可以不相同。例如：BaSO₄，其沉淀形式和称量形式相同，而在测定Mg²⁺时，沉淀形式是MgNH₄PO₄·6H₂O，灼烧后所得的称量形式却是Mg₂P₂O₇。

2. 要获得纯净而易于分离和洗涤的晶形沉淀，需采取些什么措施？为什么？

解欲得到晶形沉淀应采取以下措施：

(1)在适当稀的溶液中进行沉淀，以降低相对过饱和度。

(2)在不断搅拌下慢慢地加入稀的沉淀剂，以免局部相对过饱和度太大。

(3)在热溶液中进行沉淀，使溶解度略有增加，相对过饱和度降低。同时，温度升高，可减少杂质的吸附。

(4)陈化。陈化就是在沉淀完全后将沉淀和母液一起放置一段时间。在陈化过程中，小晶体逐渐溶解，大晶体不断长大，最后获得粗大的晶体。同时，陈化还可以使不完整的晶粒转化为较完整的晶粒，亚稳定的沉淀转化为稳定态的沉淀。也能使沉淀变得更纯净。

3. 某溶液中含SO₄^2-、Mg²⁺两种离子，欲用重量法测定，试拟定简要方案。

解在溶液中加入Ba²⁺生成BaSO₄沉淀，过滤，沉淀烘干、灼烧，称重后利用化学因数计算SO₄^2-含量。滤液中加入(NH₄)₂HPO₄，将Mg沉淀为MgNH₄PO₄·6H₂O，过滤，沉淀经烘干、灼烧，得到称量形式Mg₂P₂O₇。称重后利用化学因数计算镁含量。

4. 什么是换算因数(或化学因数)？运用化学因数时，应注意什么问题？

解待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比值。在运用化学因数时，必须给待测组分的摩尔质量和(或)称量形式的摩尔质量乘以适当系数，使分子分母中待测元素的原子数目相等。

5. 计算下列测定中的换算因数(列出算式即可)

            测定物               称量物

(1)      P₂O₅               (NH₄)₃PO₄×12MoO₃

(2)      MgSO₄×7H₂O        Mg₂P₂O₇

(3)      FeO               Fe₂O₃

(4)      A1₂O₃             Al(C₉H₆ON)₃

解(1)   M(P₂O₅)/2M[(NH₄)₃PO₄×12MoO₃]

(2)   2M (MgSO₄×7H₂O)/M(Mg₂P₂O₇)

(3)   2M(FeO)/M( Fe₂O₃)

(4)   M(A1₂O₃)/2M{Al(C₉H₆ON)₃}

6.用银量法测定下列试样中Cl^-含量时，选用哪种指示剂指示终点较为合适?

(l)BaCl₂    (2)NaCl+Na₃P0₄     (3)FeCl₂     (4)NaCl+Na₂S0₄。

解 (1)铬酸钾； (2)铁铵矾；  (3)吸附指示剂； (4)铬酸钾；铁铵矾；吸附指示剂

7. 说明用下述方法进行测定是否会引人误差，如有误差则指出偏高还是偏低？

(1)吸取NaCl+H₂S0₄试液后，马上以摩尔法测Cl^-;

(2)中性溶液中用摩尔法测定Br^-;

(3)用摩尔法测定pH~8的KI溶液中的I^-;

(4)用摩尔法测定Cl^-，但配制的K₂CrO₄指示剂溶液浓度过稀;

(5)用佛尔哈德法测定Cl^-，但没有加硝基苯。

解(1)偏高.因为在酸性溶液中CrO₄^2-浓度降低，影响Ag₂CrO₄沉淀形成，终点过迟。

(2)无影响

(3)偏低，因为AgI沉淀强烈地吸附I^-，致使终点过早到达。

(4)偏高，因为K₂CrO₄指示剂溶液浓度过稀，致使终点过迟到达。

(5)偏低，因为没有加入硝基苯，致使AgCl沉淀部分转化为AgSCN沉淀，返滴剂SCN^-用量过多。

8.测定FeSO₄×7H₂O中铁的含量时，把沉淀Fe(OH)₃灼烧成Fe₂O₃作为称量形式。为了使得灼烧后的Fe₂O₃质量约为0.2g，问应该称取样品多少克? 

解  设应称取样品x克。2FeSO₄×7H₂O~Fe₂O₃ 

      解得

9.称取某可溶性盐0.3232g，用硫酸钡重量法测定其中含硫量，得BaSO₄沉淀0.2982g。计算试样中SO₃的质量分数。

解 

10. 称取0.4670g正长石试样，经熔样处理后，将其中K⁺沉淀为四苯硼酸钾K[B(C₆H₅)₄]，烘干后，沉淀质量为0.1726g，计算试样中K₂O的质量分数。

解 

11. 有生理盐水10.00mL，加入K₂CrO₄指示剂，以0.1043mol·L^－1AgNO₃标准溶液滴定至出现砖红色，用去AgNO₃标准溶液14.58mL，计算生理盐水中NaCl的质量浓度。

解  

12. 某化学家欲测量一个大水桶的容积，但手边没有可用以测量大体积液体的适当量具，他把420gNaCl放人桶中，用水充满水桶，混匀溶液后，取100.0mL所得溶液，以0.0932mol·L^-1AgNO₃溶液滴定，达终点时用去28.56mL。该水桶的容积是多少?

解      解得  

13. 称取可溶性氯化物0.2266g，加水溶解后，加入0.1121mol·L^－1的AgNO₃标准溶液30.00mL，过量的Ag⁺用0.1183mol·L^－1的NH₄SCN标准溶液滴定，用去6.50mL，计算试样中氯的质量分数。

解 

14. 称取基准NaCl10.2000g溶于水，加入AgNO₃标准溶液50.00mL，以铁铵矾为指示剂，用NH₄SCN标准溶液滴定，用去25.00mL。已知1.00mLNH₄SCN标准溶液相当于1.20mLAgNO₃标准液。计算AgNO₃和NH₄SCN溶液的浓度。

解设AgNO₃的浓度为x。

  解得

故AgNO₃的浓度为，NH₄SCN溶液的浓度为。

15. 称取纯KCl和KBr混合物0.3074g，溶于水后用0.1007mol·L^－1AgNO₃标准溶液滴定至终点，用去30.98mL，计算混合物中KCl和KBr的质量分数。

解设KCl的质量为x g。

  解得

，

16. 称取含有NaCl和NaBr的试样0.5776g，用重量法测定，得到二者的银盐沉淀为0.4403g；另取同样质量的试样，用沉淀滴定法测定，消耗0.1074mol·L^-lAgNO₃溶液25.25mL。求NaCl和NaBr的质量分数。

解设NaCl的质量为x g。NaBr的质量为 y g。

  

  

   上述两方程联立，解得