第八章 氧化还原反应  习题解答

1. 什么叫金属的电极电势？以金属－金属离子电极为例说明它是怎么产生的？

1. 当把金属插入其盐溶液中，在金属与溶液间由于电荷不均等原因而产生了电势差，这种产生在金属和它的盐溶液之间的电势叫做金属的电极电势。

当把金属插入其盐溶液中，会同时出现两种相反的过程。一方面金属晶格中金属离子受极性水分子的吸引而形成水合离子进入溶液。另一方面金属表面的自由电子会吸引溶液中的金属离子使其沉积到金属表面。这两个过程可表示如下：

当溶解速率与沉积速率相等时，就达到动态平衡。一般地说，在溶解和沉积过程中，由金属表面进入溶液中的金属离子总数与从溶液中沉积到金属表面的金属离子总数并不相等，这样在金属与溶液间就由于电荷不均等而产生了电势差。

2. 举例说明什么是歧化反应？

2. 在Cl₂+H₂O=HClO+HCl中：Cl₂既是反应的氧化剂，又是还原剂，这种氧化－还原反应叫做歧化反应。

3. 指出下列化合物中各元素的氧化数：

Fe₃O₄   PbO₂   Na₂O₂   Na₂S₂O₃   NCl₃   NaH  KO₂   KO₃   N₂O₄

                                                                                                                             

Fe3O4	Fe	+8/3	O	-2
PbO2	Pb	+4	O	-2
Na2O2	Na	+1	O	-1
Na2S2O3	Na	+1	S	+2	O	-2
NCl3	N	+3	Cl	-1
NaH	Na	+1	H	-1
KO2	K	+1	O	-1/2
KO3	K	+1	O	-1/3
N2O4	N	+4	O	-2

4. 举例说明常见电极的类型和符号。

4.常见电极共有四种类型：

(1)金属－金属离子电极  金属置于其金属离子的盐溶液中所构成的电极。如Zn(s) | Zn²⁺

(2)气体－离子电极  这类电极的构成需要一个固体导电体，该导电固体与所接触的气体和溶液都不起反应，但它有时能催化气体电极反应的进行。如Pt | H₂(g) | H⁺

(3)金属－金属难溶盐或氧化物－阴离子电极  表面涂有该金属的难溶盐(或氧化物)的金属浸入与该盐具有相同阴离子的溶液即构成此类电极。如Ag | AgCl(s) | Cl^－

(4)“氧化还原”电极  将惰性导电材料(铂或石墨)放于含有同一元素不同氧化数的两种离子的溶液中即构成此类电极。如Pt | Fe²⁺，Fe³⁺

5. 写出5种由不同类型电极组成的原电池的符号和对应的氧化还原反应方程式。

5. (1)(－)Pt | H₂(p ) | H⁺(c₁ ) || Cu²⁺(c₂ ) | Cu(＋)

(2)(－)Pt | H₂(p) | H⁺(c₁) || Cl^－(c₂ ) | AgCl | Ag(＋)

(3)(－)Zn | Zn²⁺(c₁) || Cl^－(c₂) | AgCl | Ag(＋)

(4)(－)Zn | Zn²⁺(c₁) || Fe³⁺(c₂ ), Fe²⁺(c₃) | Pt(＋)

(5)(－)Pt | H₂(p ) | H⁺(c₁) || Fe³⁺(c₂), Fe²⁺(c₃ ) | Pt(＋)

6. 用氧化数法配平下列方程式：

(1) 4 Zn ＋10 HNO₃(极稀) ＝ 4 Zn(NO₃)₂ ＋ NH₄NO₃ ＋3 H₂O

(2) K₂Cr₂O₇ ＋ 6 KI ＋ 7 H₂SO₄ ＝ Cr₂(SO₄)₃＋ 4 K₂SO₄ ＋ 3 I₂ ＋ 7 H₂O

(3) 5Na₂C₂O₄＋2KmnO₄＋3H₂SO₄＝2MnSO₄＋K₂SO₄＋5Na₂SO₄＋10CO₂＋8H₂O

(4) 3H₂O₂ ＋ Cr₂(S O₄)₃ ＋ 10KOH ＝ 2K₂CrO₄＋3 K₂SO₄ ＋8 H₂O

(5) 2Na₂S₂O₃ ＋ I₂ ＝ Na₂S₄O₆＋2NaI

(6) 5K₂S₂O₈ ＋ 2MnSO₄ ＋ 8H₂O ＝ 8H₂SO₄＋ 2KmnO₄ ＋4K₂SO₄

7. 用离子-电子法配平下列反应方程式[(1)~(5)为酸性介质，(6)~(10)为碱性介质]。

7. (1) IO₃^－＋ 5I^－＋6H^＋＝ 3I₂＋3H₂O

(2) 2Mn^2＋＋ 5NaBiO₃ ＋14H^＋＝ 2MnO₄^－＋ 5Bi^3＋＋5Na^＋＋7H₂O

(3) 2Cr^3＋＋ 3PbO₂ ＋H₂O ＝ CrO₇^2－＋ 3Pb^2＋＋2H^＋

(4) 5C₃H₈O ＋ 4MnO₄^－＋12H^＋＝ 5C₃H₆O₂＋ 4Mn^2＋＋11H₂O

(5) 10HClO＋ 3P₄＋18H₂O ＝ 10Cl^－＋ 12H₃PO₄＋10H^＋

(6) 2CrO₄^2－＋3 HsnO₂^－＋ H₂O ＝ 2 CrO₂^－＋ 3 HsnO₃^－＋ 2OH^－

(7) 3H₂O₂ ＋ 2 CrO₂^－＋ 2 OH^－＝ 2 CrO₄^2－＋ 4 H₂O

(8) I₂＋ H₂AsO₃^－＋4OH^－＝ AsO₄^3－＋ 2I^－＋ 3H₂O

(9) Si＋ 2OH^－＋H₂O＝ SiO₃^2－＋ 2H₂

(10) 3Br₂ ＋ 6OH^－＝ BrO₃^－＋ 5Br^－＋ 3H₂O

8. 根据电极电势判断在水溶液中下列各反应的产物，并配平反应方程式。

8. (1)2Fe＋ 3Cl₂＝ 2FeCl₃

(2)2Fe ＋ 3Br₂＝ 2FeBr₃

(3)Fe ＋ I₂ ＝ FeI₂

(4)Fe ＋ 2HCl ＝ FeCl₂ ＋H₂↑

(5)2FeCl₃＋ Cu ＝ 2FeCl₂ ＋ CuCl₂

(6)2FeCl₃ ＋ 2KI ＝ 2FeCl₂ ＋ 2KCl ＋ I₂

9. 试将下述化学反应设计成电池，并写出原电池符号。

9. (1)Ni²⁺ + FeFe²⁺ + Ni

  (－)Fe| Fe²⁺( c₁mol·L^－1) || Ni ²⁺(c₂mol·L^－1) | Ni(＋)

(2)H₂ + Cl₂2HCl

   (－)Pt | H₂(p₁)|H⁺(c₁ mol·L^－1) || Cl^－(c₂ mol·L^－1) |Cl₂(p₂) | Pt(＋)

(3) Ag⁺+ BrAgBr

(－)Ag | AgBr (s)| Br^-(c₁mol·L^－1) || Ag⁺(c₂ mol·L^－1) | Ag(＋)

(4) AgCl + IAgI + Cl

(－)Ag | AgI (s)| I^-(c₁mol·L^－1) || Cl^-(c₂ mol·L^－1) | AgCl(s)|Ag(＋)

(5)

 (－)Pt| Fe^2＋(c₁mol·L^－1) ,Fe^3＋(c₂mol·L^－1) ||| Pt(＋)

10. 已知电极电势的绝对值是无法测量的，人们只能通过定义某些参比电极的电极电势来测量被测电极的相对电极电势。若假设Hg₂Cl₂ ＋2e2Hg ＋2Cl^－电极反应的标准电极电势为0，则、变为多少？

10. 查得甘汞电极标准电极电势为＋0.268V

＝0.337－0.268＝0.069V

＝－0.7628－0.268＝－1.0308V

11. 已知NO₃^－＋3H⁺＋2eHNO₂ ＋H₂O反应的标准电极电势为0.94V，HNO₂的解离常数为K_a^θ＝5.1×10^－4。试求下列反应在298K时的标准电极电势。

NO₃^－＋H₂O＋2eNO₂^－＋2OH^－

11. 

           

当[=[NO₂^－]=[OH^－]=1 mol·L^-1时

12. 反应3A(s)+2B³⁺(aq)3A²⁺(aq)+2B(s)在平衡时[B³⁺]=0.02mol·L^－1，[A²⁺]=0.005mol·L^－1。

(1)求反应在25℃时的，及；

(2)若E=0.05917V，[B³⁺]=0.1 mol×dm^-3，求[A²⁺]=?

12.(1)反应3A(s)+2B³⁺(aq)3A²⁺(aq)+2B(s)平衡时：

由得 

(2)

解得

13. 某酸性溶液含有离子，欲选择一种氧化剂能将其中的离子氧化而不氧化离子和离子。试根据标准电极电势判断应选择H₂O₂、Cr₂O₇^2－、Fe³⁺中的哪一种？

13. 由附录6查得E^Θ(I₂/ I^－) = 0.5355V， E^Θ( Br₂/ Br^－) = 1.0652V， E^Θ( Cl₂/ Cl^－) = 1.3595V，，，。

)＞E^Θ(Cl₂ /Cl^－)＞＞E^Θ(Br₂/ Br^－)＞E^Θ( Fe³⁺/ Fe²⁺)＞E^Θ(I₂/I^－)

      1.77V      1.3583V        1.33V       1.0652V     0.771V   0.5355V

H₂O₂溶液能将I^－、Br^－、Cl^－氧化成I₂、Br₂、Cl₂；

Cr₂O₇^2－溶液能氧化I^－、Br^－，而不能氧化Cl^－；

Fe³⁺溶液只能氧化I^－离子成I₂，而不能氧化Br^－离子、Cl^－离子。

故按题意应选用Fe³⁺作氧化剂。

14. 将铜片插入盛有0.5mol·L^－1CuSO₄溶液的烧杯中，银片插入盛有0.5mol·L^－1 AgNO₃溶液的烧杯中，组成一个原电池。

(1)写出原电池符号和电池反应式；

(2)求该电池的电动势；

(3)将氨水加入CuSO₄溶液中，电池电动势如何变化(定性影响)？

(4)将氨水加入AgNO₃溶液中，电池电动势如何变化(定性影响)？

14. (1)(－)Cu | Cu ²⁺ (0.5 mol·L^－1) || Ag ⁺ (0.5 mol·L^－1) | Ag(＋)

      正极反应 Ag⁺ + e^－   Ag      

          负极反应  Cu ²⁺ +2e^－ Cu     

      ①×2＋②得电池反应式：2Ag⁺+ Cu = 2Ag + Cu ²⁺

(2)

   

(3)将氨水加入CuSO₄溶液中，由于形成，使得减小，故电池电动势增加。

(4)将氨水加入AgNO₃溶液中，由于形成，使得减小，故电池电动势降低。

15. 用能斯特方程计算来说明，使Fe + Cu²⁺Fe²⁺ + Cu的反应逆转是否有实现的可能性？

15. Fe + Cu²⁺Fe²⁺ + Cu 反应逆向进行需

或

实际工作中很难达到, 故要使反应逆转是不可能的。

16. 在浓度均为0.10mol·L^－1的CuSO₄和AgNO₃混合溶液中加入铁粉，哪种金属离子先被还原？当第二种离子开始被还原时，第一种金属离子在溶液中的浓度为多少？

16. 由附录6查得：，

故Ag⁺先被还原出来，当第二种离子开始被还原时，此时有：

即  解得

17. 298K时，向1 mol·L^－1 的Ag⁺溶液中滴加过量的液态汞，充分反应后测得溶液中Hg₂²⁺浓度为0.311 mol·L^－1  ，反应式为2Ag⁺＋2HgAg＋Hg₂²⁺。已知＝0.7991 V，求.

17.                    2Ag⁺  ＋2Hg  2Ag ＋Hg₂²⁺

平衡时：　1－2×0.311=0.378            0.311

平衡常数

由E^θ= E^θ(Ag⁺/Ag)－E^θ(Hg₂²⁺/Hg)

得E^θ(Hg₂²⁺/Hg)=0.7991V－0.0100V=0.7891V

18. 实验室一般用MnO₂与浓盐酸反应制备氯气，试计算298K时反应进行所需盐酸的最低浓度。已知＝1.23 V，＝1.36 V。设Cl₂的分压为100kPa, [Mn²⁺]=1.0mol.L^-1。

18.   MnO₂＋2Cl^－＋4H⁺ = Cl₂＋Mn²⁺＋2H₂O，要制得氯气，需

设所需盐酸的最低浓度为x。

代入数据得

解得mol·L^－1。

所以常温下，当盐酸浓度大于5.4 mol·L^－1时，MnO₂才有可能将Cl^－氧化成Cl₂。实际上盐酸浓度常在12 mol·L^－1左右，并加热以提高反应速率。

19. 已知 MnO₄^－＋8H⁺＋5e Mn²⁺ ＋4H₂O              E^θ＝1.51 V

MnO₂＋4H⁺＋2eMn²⁺ ＋2H₂O                E^θ＝1.23 V

求反应MnO₄^－＋4H⁺＋3eMnO₂＋2H₂O的标准电极电势。

19.  

20. 已知＝1.25 V，＝0.72 V。设计下列三个标准电池：

(1) －)Tl½ Tl⁺çê Tl³⁺½ Tl(＋

(2) －)Tl½ Tl⁺çê Tl³⁺，Tl⁺½Pt(＋

(3) －)Tl½ Tl³⁺ çê Tl³⁺，Tl⁺½Pt(＋

(1)写出每一个电池对应的电池反应式；

(2)计算每个电池的标准电动势E^θ和标准自由能变化△_rG_m^θ。

20. (1)三个电池的电池反应完全相同：Tl³⁺＋2Tl3Tl⁺

(2)三个电池的电极反应不同，则电池的电动势不同。

        E^θ(Tl⁺/Tl)=3E^θ(Tl³⁺/Tl)－2 E^θ(Tl³⁺/Tl⁺)=3×0.72V－2×1.25V=－0.34V

(1)电池，电子转移数为3，正极反应：Tl³⁺＋3e^－Tl，负极反应：TlTl⁺＋e^－

E₁^θ= E^θ(Tl³⁺/Tl)－E°(Tl⁺/Tl)=0.72V－(－0.34V)=1.06V

(2)电池，电子转移数为2，正极反应：Tl³⁺＋2e^－Tl⁺，负极反应：TlTl⁺＋e^－

E₂^θ= E^θ(Tl³⁺/Tl⁺)－E^θ(Tl⁺/Tl)= 1.25V－(－0.34V)=1.59V

(3)电池，电子转移数为6，正极反应：Tl³⁺＋2e^－Tl⁺，负极反应：TlTl³⁺＋3e^－

E₃^θ= E^θ(Tl³⁺/Tl⁺)－E^θ(Tl³⁺/Tl)=1.25V－0.72V=0.53V

21. 已知。

(1)已知，求；

(2)计算反应的标准平衡常数。

21. (1)，

(2) 

正极：

负极：

      

  

22. MnO₂可以催化分解H₂O₂，试从相应的电极电势加以说明。

已知：MnO₂＋4H⁺＋2eMn²⁺ ＋2H₂O    E^θ＝1.23V

H₂O₂＋2H⁺＋2e2H₂O           E^θ＝1.77V

O₂(g)＋2H⁺＋2eH₂O₂            E^θ＝0.68V

22. (1)MnO₂＋4H⁺＋2e^－Mn²⁺＋2H₂O    E^θ₁＝1.23 V

(2)H₂O₂＋2H⁺＋ 2e^－2H₂O         E^θ₂＝1.77 V

(3)O₂(g)＋2H⁺＋ 2e^－ H₂O₂          E^θ₃＝0.68 V

E^θ₁>E^θ₃　因此首先发生反应：MnO₂＋2H⁺＋H₂O₂Mn²⁺＋O₂(g)＋2H₂O

由于E^θ₂>E^θ₁　因此上述反应生成的Mn²⁺不会稳定存在于H₂O₂酸性溶液中，发生反应：

H₂O₂＋Mn²⁺ 2H⁺＋MnO₂

总反应为：2H₂O₂ 2 H₂O＋O₂ (g)。在反应前后MnO₂未发生变化，起催化剂作用。

23. 利用半反应Cu²⁺+ 2eCu 和[Cu(NH₃)₄]²⁺+2eCu + 4NH₃的标准电极电势(－0.065V)，计算配合反应Cu²⁺+ 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄]²⁺ 的平衡常数。

23. ①Cu²⁺ + 2eCu (正极)

       ②[Cu(NH₃)₄]²⁺+2eCu + 4NH₃(负极)

由①②组成原电池得： Cu²⁺ + 4NH₃ =[Cu(NH₃)₄]²⁺  

  

 24. 已知盐酸、氢溴酸、氢碘酸都是强酸，通过计算说明，298K，标准态下Ag能从哪种酸中置换出氢气？已知＝0.799V，(AgCl)＝1.8×10^－10，(AgBr)＝5.0×10^－13，(AgI)＝8.9×10^－17。

24.

Ag在HI中可以置换氢气。

25. 已知下列原电池：   -) Zn| Zn²⁺(1.0mol.L^-1) ‖Cu²⁺(1.0mol.L^-1)| Cu (+

①如向左边半电池中通入过量NH₃，使平衡后的游离NH₃和[Zn(NH₃)₄]²⁺的浓度均为1.0mol.L^-1 ，试求此时左边电极的电极电势。

②如向右边半电池中加入过量Na₂S，使平衡后的[S^2-]=1.0 mol.L^-1 ，试求此时右边电极的电极电势。

③写出经①和②处理后的原电池的电池符号、电极反应和电池反应。

④计算处理后的原电池的电动势。

25.①加入过量的后，建立如下平衡：

 

 

②加入过量的后建立如下平衡：

③原电池符号

电极反应为负极：

正极：

电池反应为：

④

26. 根据溴的元素电势图说明，将Cl₂通入到1mol·L^－1的KBr溶液中，在标准酸溶液中Br^－的氧化产物是什么？在标准碱溶液中Br^－的氧化产物是什么？

26.  Cl₂＋2e^－2Cl^－E^θ(Cl₂/Cl^－)=1.3595V不受溶液pH影响，溴的元素电势图为：

在氧化还原反应中，电子的转移是分步进行的，由电势图可见在酸性介质中Cl₂只能将KBr氧化为Br₂。

而在碱性介质中，Cl₂可将KBr最终氧化为BrO₄^－。

27. 已知锰的元素电势图：

                                 1.695                        -0.277

(1)计算和；

(2)指出图中哪些物质能发生歧化反应？

(3)金属Mn溶于稀HCl或H₂SO₄中的产物是还是，为什么？

27.(1)

             

(2)的可发生歧化反应，故能发生歧化反应的有：

(3) 产物为Mn²⁺，因为在一定条件下，氧化还原反应首先发生在电极电势差值较大的两个电对之间。