第六章 定量分析化学概述 习题解答
1.下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？
(1)砝码被腐蚀； (2)天平两臂不等长；
(3)容量瓶与移液管不配套； (4)重量分析中杂质被共沉淀；
(5)天平称量时最后一位估计不准；
(6)以99%邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱标准溶液。
解
| 误差种类 | 消除方法 | |
| (1)砝码被腐蚀 | 系统误差 | 标准砝码校正 |
| (2)天平两臂不等长 | 系统误差 | 校正天平 |
| (3)容量瓶与移液管不配套 | 系统误差 | 进行相对校正 |
| (4)重量分析中杂质被共沉淀 | 系统误差 | 标准方法对照分析 |
| (5)天平称量时最后一位估计不准 | 偶然误差 | |
| (6)以99%邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱标准溶液 | 系统误差 | 基准试剂对照分析 |
2.如何减少系统误差？如何减少随机误差？
答系统误差根据其误差的来源进行减免，减免方法有方法校正、仪器校正、空白试验等。
随机误差的减免方法是适当增加测定次数。
3.误差、准确度、精密度三者的关系如何？
答①系统误差主要影响分析结果的准确度，偶然误差主要影响分析结果的精密度。
②精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，结果不可靠，也就失去了衡量准确度的前提。
③精密度高准确度不一定好。只有在消除了系统误差的情况下，才能得到精密度高，准确度也好的测量结果。
4.甲、乙、丙三人同时测定一铁矿石标样中
的质量分数，以此来考核分析工作的质量，该标样的真实值为50.36%，测定结果(%)如下：
| 甲 | 50.30 | 50.30 | 50.28 | 50.27 | 50.31 |
| 乙 | 50.40 | 50.30 | 50.25 | 50.21 | 50.23 |
| 丙 | 50.36 | 50.35 | 50.34 | 50.33 | 50.36 |
计算甲、乙、丙三人测定值的平均值、平均值的相对偏差、平均偏差和相对平均偏差，对三人的分析工作给予评价。
解
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| 甲 | 50.29 | -0.07 | -0.14% | 0.014 | 0.028% |
| 乙 | 50.28 | -0.08 | -0.16% | 0.098 | 0.19% |
| 丙 | 50.35 | -0.01 | -0.02% | 0.012 | 0.024 |
由相对平均偏差可判断测定方法的精密度，由平均值的相对误差可判断测定方法的准确度。甲、丙两人相比，精密度相当，丙的准确度高，甲的准确度较低，因此丙的测定结果质量最高，甲的测定存在一定的系统误差。乙的精密度较差，其准确度无意义，测定结果的质量最差。
5.某同学用摩尔法测定食盐中氯的质量分数，实验记录如下：在万分之一精度的分析天平上称取0.02108g样品，用0.09730AgNO3标准溶液滴定，耗去3.5mL。
(1)请指出其中的错误；
(2)怎样才能提高测定结果的准确度。
解 (1)有四处错误：
①万分之一精度的分析天平的称量误差为±0.0001g，则此同学不可能为0.021085g，应记录为0.0211g。
②常用的滴定管的最小分刻度为0.1mL，可估计至小数点后第二位。
③称样量太小，称量误差较大。
④因称样量太小，消耗的标准溶液的体积也太小，滴定体积误差较大。
(2)为使测定误差≤0.1%，称量的相对误差及滴定体积的相对误差都必须≤0.1%，故样品称量量应大于0.2g，滴定体积应大于20mL，因此为提高测定准确度，称量量应扩大10倍，标准溶液体积消耗也将相应扩大10倍。
6.试判断下列说法是否正确？
(1).分析结果的准确度由系统误差决定，而与随机误差无关。
(2)精密度反映分析方法或测定系统随机误差的大小。
(3)总体平均值就是真实值。
(4)平均值的置信区间越大，则置信度越高。
(5)空白试验结果偏大，表明测定工作中存在明显的系统误差。
(6)pH=3.05的有效数字是三位。
解 (1)错误 (2)正确 (3)错误 (4)错误 (5)正确 (6)错误
7.测定某铜合金中铜含量，五次平行测定结果为：27.22%，27.20%，27.24%，27.25%，27.15%，计算：
(1)平均值；平均偏差；相对平均偏差；标准偏差；相对标准偏差。
(2)若已知铜的标准含量为27.20%，上述结果的绝对误差及相对误差各为多少？
解 (1)
=´100%
s=
´100%
(2)
8.某同学测定NaOH溶液的浓度，测定结果如下(单位均为)：0.1031，0.1030，0.1038，0.1032。请用Q检验法判断0.1038数据可否舍弃？如果第五次的分析数据为0.1032.这时0.1038可否舍弃？
解 将四次的实验结果从小到大排列：0.1030，0.1031，0.1032，0.1038(可疑)
=<=0.76，故0.1038应保留。
测定次数增加至5次，=0.64 >，此时0.1038应舍弃。
9.一组实验数据如下：1.50，1.51，1.68，1.20，1.63，1.72。根据Q检验对可疑值进行取舍(置信度为90%)，然后求出平均值、平均偏差、标准偏差和平均值的置信区间。
解 将实验结果从小到大排列：
1.20 1.50 1.51 1.63 1.68 1.72 =1.54
-0.34 -0.04 -0.03 0.09 0.14 0.18
=>=0.56，故1.20应舍弃。
再验1.72
1.50 1.51 1.63 1.68 1.72 =1.61
-0.11 -0.10 0.02 0.07 0.11
=<=0.64，故1.72应保留。
10.有一标样，其标准值为0.123%，今用一新方法测定，得四次数据如下(%)：0.112，0.118，0.115和0.119，判断新方法是否存在系统误差(置信度为95%)。
解 计算可得：，
>。
说明新方法不可靠，可能存在某种系统误差。
11.用Karl Fischer法(药典法)与气相色谱法测定同一冰醋酸样品中的微量水分。试用统计检验(置信度为95%)评价气相色谱法可否用于测定冰醋酸中微量水分。测定结果如下
Karl Fischer法(%)：0.762 0.746 0.738 0.738 0.753 0.747
气相色谱法(%)： 0.749 0.740 0.749 0.751 0.747 0.752
解 (1)将测定结果从小到大排列：
Karl Fischer法(%)：0.738 0.738 0.746 0.747 0.753 0.762
气相色谱法(%)： 0.740 0.747 0.749 0.749 0.751 0.752
(2)检验
Karl Fischer法可疑值：0.762%
==0.64，故0.762%应保留
气相色谱法：0.740%
=<，故0.740%也应保留。
(3)检验
先求统计量Karl Fischer法：；
气相色谱法：。
<，两种方法的精密度相当。
(4)检验
<。
说明与之间无显著性差异，可用气相色谱法测定冰醋酸中微量水分。
12.下列数据中各包含有几位有效数字？
(1)0.00377 (2)25.30 (3) (4)pH=7.00 (5)1000 (6)
解 (1)三位 (2)四位 (3)两位 (4)两位 (5)无限多位 (6)无限多位。
13.按有效数字运算规则，计算下列各式的结果。
(1)
(2)
(3)
(4)pH=0.05，求
(5)，求
解 (1)23.06 (2)0.7849 (3) (4)0.89 (5)
14.甲、乙两人同时分析一矿物的含硫量，每次测定时称取试样3.50g，分析结果报告为：
甲：4.21%，4.22%；乙：4.209%，4.221%
哪一份报告是合理的？为什么？
解 甲的报告是合理的。因为甲的结果的有效数字位数与称量结果一致。
