第四章 配位化合物习题 参考解答
1. 试举例说明复盐与配合物，配位剂与螯合剂的区别。
解 复盐(如KCl·MgCl2·6H2O)在晶体或在溶液中均无配离子，在溶液中各种离子均以自由离子存在；配合物K2[HgI4]在晶体与溶液中均存在[HgI4]2-配离子，在溶液中主要以[HgI4]2-存在，独立的自由Hg2+很少。
配位剂有单基配位剂与多基配位剂：单基配位剂只有一个配位原子，如NH3(配位原子是N)；多基配位剂(如乙二胺H2N－CH2－CH2－NH2)含有两个或两个以上配位原子，这种多基配位体能和中心原子M形成环状结构的化合物，故称螯合剂。
2. 哪些元素的原子或离子可以作为配合物的形成体？哪些分子和离子常作为配位体？它们形成配合物时需具备什么条件？
解 配合物的中心原子一般为带正电的阳离子，也有电中性的原子甚至还有极少数的阴离子，以过渡金属离子最为常见，少数高氧化态的非金属元素原子也能作中心离子，如Si(Ⅳ)、P(Ⅴ)等。
配位体可以是阴离子，如X－、OH－、SCN－、CN－、C2O4－等；也可以是中性分子，如H2O、CO、乙二胺、醚等。
它们形成配合物时需具备的条件是中心离子(或原子)的价层上有空轨道，配体有可提供孤对电子的配位原子。
3. 指出下列配合物中心离子的氧化数、配位数、配体数及配离子电荷。
[CoCl2(NH3)(H2O)(en)]Cl Na3[AlF6] K4[Fe(CN)6] Na2[CaY] [PtCl4(NH3)2]
解
| 配合物 | 氧化数 | 配位数 | 配体数 | 配离子电荷 |
| [CoCl2(NH3)(H2O)(en)]Cl | Co(+3) | 6 | 5个，分别为Cl－(2个)、en、NH3、H2O | ＋1 |
| Na3[AlF6] | Al(+3) | 6 | 6个F－ | －3 |
| K4[Fe(CN)6] | Fe(+2) | 6 | 6个CN－ | －4 |
| Na2[CaY] | Ca(+2) | 6 | 1个Y4- | －2 |
| [PtCl4(NH3)2] | Pt(+4) | 6 | 6个，4个Cl－，2个NH3 | 0 |
4. 命名下列配合物，指出中心离子的氧化数和配位数。
K2[PtCl6] [Ag(NH3)2]Cl [Cu(NH3)4]SO4 K2Na[Co(ONO)6] Ni(CO)4
[Co(NH2)(NO2)(NH3)(H2O)(en)]Cl K2[ZnY] K3[Fe(CN)6]
解
| 配合物 | 命名 | 氧化数 | 配位数 |
| K2[PtCl6] | 六氯合铂(Ⅳ)酸钾 | Pt(+4) | 6 |
| [Ag(NH3)2]Cl | 一氯化二氨合银(I) | Ag(+1) | 2 |
| [Cu(NH3)4]SO4 | 硫酸四氨合铜(II) | Cu(+2) | 4 |
| K2Na[Co(ONO)6] | 六亚硝酸根合钴(III)酸二钾钠 | Co(+3) | 6 |
| Ni(CO)4 | 四羰基合镍 | Ni(0) | 4 |
| [Co(NH2)(NO2)(NH3)(H2O)(en)]Cl | 一氯化一胺基·一硝基·一氨·一水·一乙二胺合钴(III) | Co(+3) | 6 |
| K2[ZnY] | 乙二胺四乙酸根合锌(II)酸钾 | Zn(+2) | 6 |
| K3[Fe(CN)6] | 六氰合铁(III)酸钾 | Fe(+3) | 6 |
5. 根据下列配合物的名称写出它们的化学式。
二硫代硫酸合银(I)酸钠 四硫氰酸根
二氨合铬(III)酸铵；
四氯合铂(II)酸六氨合铂(II) 二氯一草酸根一乙二胺合铁(III)离子
硫酸一氯一氨二乙二胺合铬(III)
解 Na3[Ag(S2O3)2] NH4[Cr(SCN)4(NH3)2] [Pt(NH3)6][PtCl4]
[FeCl2(C2O4)(en)] [CrCl(NH3)(en)2]SO4
6. 下列配离子具有平面正方形或者八面体构型，试判断哪种配离子中的CO32－为螯合剂？
[Co(CO3)(NH3)5]+ [Co(CO3)(NH3)4]+ [Pt(CO3)(en)] [Pt(CO3)(NH3)(en)]
解 [Co(CO3)(NH3)4]+、[Pt(CO3)(en)]中CO32－为螯合剂。
7. 定性地解释以下现象：
①铜粉和浓氨水的混合物可用来测定空气中的含氧量。
②向Hg(NO3)2滴加KI，反过来向KI滴加Hg(NO3)2，滴入一滴时，都能见到很快消失的红色沉淀，分别写出反应式。
③金能溶于王水，也能溶于浓硝酸与氢溴酸的混酸。
解 ①在浓氨水存在下，铜粉可被空气中氧气氧化。
2Cu +8NH3 + O2 + 2H2O = 2[Cu(NH3)4]2+ + 4OH-
② Hg2+ + 2I- = HgI2↓ HgI2 + Hg2+ = 2HgI+ HgI2 + 2I-= HgI42-
③在这些混合酸中，卤离子起配位作用，生成稳定的AuCl4-或AuBr4-，使反应得以进行。
Au + 4HBr + HNO3 = HAuBr4 + NO↑+2H2O
8. 试解释下列事实： [Ni(CN)4]2-配离子为平面正方形，[Zn(NH3)4]2+配离子为正四面体。
解 Ni2+为d8构型，在强场中以dsp2杂化成键，所以为平面正方形。Zn2+为d10构型，只能以sp3杂化成键，故为正四面体。
9. AgNO3能从Pt(NH3)6Cl4溶液中将所有的氯沉淀为AgCl，但在Pt(NH3)3Cl4中仅能沉淀出1/4的氯，试根据这些事实写出这两种配合物的结构式。
解 [Pt(NH3)6]Cl4； [PtCl3(NH3)3]Cl。
10. 有两种钴(Ⅲ)的配合物组成均为Co(NH3)5Cl(SO4)，但分别只与AgNO3和BaCl2发生沉淀反应。写出两个配合物的化学结构式。
解 能与AgNO3反应生成AgCl沉淀者，Cl－为外界，化学结构式为[CoSO4(NH3)5]Cl，能与BaCl2反应生成BaSO4沉淀者外界为SO42－，化学结构式为[CoCl(NH3)5]SO4。
11. 举例说明何为内轨型配合物，何为外轨型配合物？
解 [Fe(H2O)6]3+配位原子O的电负性很大，不易给出孤电子对，对中心离子影响较小，中心离子使用外层空轨道4s、4p、4d进行杂化生成能量相同、数目相等的sp3d2杂化轨道与配位体结合。这类配合物叫做外轨型配合物。
[Fe(CN)6]3－配位原子C的电负性较小，较易给出孤电子对，对中心离子影响较大使电子层结构发生变化，3d轨道上的成单电子被强行配对，腾出内层能量较低的d轨道与4s、4p杂化，形成能量相同、数目相等的d2sp3杂化轨道与配位体结合。这类配合物叫做内轨型配合物。
12. 一些铂的配合物可以作为活性抗癌药剂，如cis-PtCl4(NH3)2、cis-PtCl2(NH3)2、cis-PtCl2(en)等。实验测得它们都是反磁性物质，试用杂化轨道理论说明它们的成键情况，指出它们是内轨型配合物还是外轨型配合物。
解 (1)cis-PtCl4(NH3)2中心原子Pt的氧化态为IV，内层d轨道有6个电子，已知配合物为反磁性物质，即无成单电子，故其一定为内轨型配合物，杂化方式为d2sp3
(2)cis-PtCl2(NH3)2、cis-PtCl2(en)中心原子Pt的氧化态为II，内层d轨道有8个电子，同(1)所述，这两个配合物也是内轨型配合物，杂化方式为dsp2
13. 已知下列配合物的磁矩，根据价键理论指出各中心离子的价层电子排布、轨道杂化类型、配离子空间构型，并指出配合物属内轨型还是外轨型。
(1) [ Mn(CN)6 ]3-(μ=2.8B..M.)； (2) [ Co(H2O)6 ]2+(μ=3.88 B..M.)；
(3) [ Pt(CO)4 ]2+(μ=0)； (4) [ Cd(CN)4 ]2-(μ=0)。
解 (1)有2个未成对电子，d2sp3，八面体，内轨型。
(2)有3个未成对电子， sp3d2，八面体，外轨型。
(3)没有未成对电子， dsp2，正方形，内轨型。
(4)没有未成对电子，sp3，四面体，外轨型。
14. 工业上为了防止锅炉结垢，常用多磷酸盐来加以处理，试说明原因。
解 工业上常用多磷酸盐来处理锅炉用水，是由于多磷酸盐能与水中的Ca2+、Mg2+离子形成稳定的、可溶性的配离子，可防止Ca2+、Mg2+离子与SO42-或CO32-结合成难溶盐沉积在锅炉内壁。
15. 举例说明何为高自旋配合物，何为低自旋配合物？
解 [Fe(H2O)6]3+配离子中，配体H2O为弱场配体，ΔO <P(P为电子成对能)，电子成对需要能量高，故5个电子尽量分占轨道从而使[Fe(H2O)6]3+配离子具有最多自旋平等的成单电子的状态，即为高自旋配合物。
[Fe(CN)6]3-配离子中，配体CN－为强场配体，ΔO >P，5个电子排布时优先占据3个简并的dε轨道，此时仅有一个为成单电子，[Fe(CN)6]3-为低自旋配合物。
16. 影响晶体场中中心离子d轨道分裂能的因素有哪些？试举例说明。
解 分裂能Δ的大小主要依赖于配合物的几何构型、中心离子的电荷和d轨道的主量子数n，此外还同配位体的种类有很大关系。
(1)配合物的几何构型同分裂能的关系如下：平面正方形>八面体>四面体。
(2)中心离子正电荷越高，分裂能越大。
第四周期过渡元素的M2+离子水合物的ΔO约在7500～14000 cm－1之间，而M3+离子的ΔO约在14000～21000 cm－1之间。
(3)同族过渡金属相同电荷的Mn+离子，在配位体相同时，绝大多数的分裂能值增大的顺序为3d<4d<5d，如：
CrCl63－(ΔO=13600 cm－1)<MoCl63－(ΔO=19200 cm－1)
Rh Cl63－(ΔO=20300 cm－1) <IrCl63－(ΔO=24900 cm－1)
(4)当其它情况相同时，在八面体配合物ML6中分裂能的大小，随配位体的不同，有如下的“光谱化学序列”，这也是配位场从弱到强，分裂能由小到大的顺序：
I－<Br－<Cl－<SCN－<F－<尿素<OH－～－O－N＝O－<C2O42－<H2O<－NCS－<EDTA4－<吡啶～NH3<en<SO32－<联吡啶～邻二氮菲<－NO2－<CN－～CO。
17. 已知下列配合物的磁矩，指出中心离子的未成对电子数，给出中心d轨道分裂后的能级图及电子排布情况，求算相应的晶体场稳定化能。
(1) [ CoF6 ]3-(μ=4.9B..M.)； (2) [ Co(NO2)6 ]4-(μ=1.8B..M.)；
(3) [ Mn(SCN)6 ]4-(μ=6.1B..M.)； (4) [ Fe(CN)6 ]3-(μ=2.3B..M.)
解
| 未成对电子数 |
| CFSE | |
| [ CoF6 ]3- | 4个 |
| -4Dq |
| [ Co(NO2)6 ]4- | 1个 |
| -18Dq |
| [ Mn(SCN)6 ]4- | 5个 | 0 | |
| [ Fe(CN)6 ]3- | 1个 |
| -20Dq |
18. 实验测得配离子[ Co(NH3)6 ]3+是反磁性的，问：
(1)它属于什么几何构型？根据价键理论判断中心离子采取什么杂化状态？
(2)根据晶体场理论说明中心离子轨道的分裂情况，计算配合物的晶体场稳定化能。
解 (1)正八面体构型；因其为反磁性，故为内轨型配合物，杂化方式为d2sp3
(2)该配离子为低自旋配合物，中心离子的6个电子全部填充于dε轨道中，故μ＝0：
CFSE=6×(－4Dq)=－24 Dq
19. 已知下列配离子的分裂能和中心离子的电子成对能。给出中心离子d电子在t2g和eg轨道上的分布情况，并估算配合物的磁矩。
配离子 分裂能(△/(kJ·mol－1)) 电子成对能(P/(kJ·mol－1))
[ Fe(H2O)6 ]2+ 124 210
[ Fe(CN)6 ]4- 395 210
[ Co(NH3)6 ]3+ 275 251
[ Co(NH3)6 ]2+ 121 269
[ Cr(H2O)6 ]3+ 208 －
[ Cr(H2O)6 ]2+ 166 281
解 由Δ与P相对大小可判断配合物是高自旋和低自旋，进而给出d电子排布式并估算磁矩数值。
| 配离子 | d电子排布 | 单电子数 | 磁矩μ/(B.M.) |
| [Fe(H2O)6]2+ [Fe(CN)6]4- [Co(NH3)6]3+ [Co(NH3)6]2+ [Cr(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]2+ | t2g4eg2 t2g6eg0 t2g6eg0 t2g5eg2 t2g3eg0 t2g3eg1 | 4 0 0 3 3 4 | 4.90 0 0 3.87 3.87 4.90 |
20. 为什么Zn(H2O)6]2+、[Sc(H2O)6]3+等配离子几乎是无色的？
解 根据晶体场理论：对于不同的中心离子，有时虽然配体相同(例如都是水分子)，但因t2g与eg能级差不同，dd跃迁时吸收不同波长的可见光，因而呈现为不同颜色。如果中心离子d轨道全空(d0)或全满(d10)，则不可能发生上面所讨论的那种dd跃迁，故其水合离子是无色的(如[Zn(H2O)6]2+，[Sc(H2O)6]3+等)。
21. 试解释氯化铜溶液随离子浓度的增大，颜色由浅蓝色变为绿色再变为土黄色的原因。
解 [Cu(H2O)4]2+为蓝色，随着溶液浓度增大，Cl－浓度相应增大，可与Cu2+形成[CuCl4]2－配离子，而Cl－是比H2O弱的场，因此形成的[CuCl4]2－配离子吸收的可见光波长较大，显示出绿色等变化。
