11.4  d区元素
11.4.1  d区元素的通性

        d区元素包括IIIB~VIIIB族所有元素，又称过渡系列元素，四、五、六周期分别称为第一、第二、第三过渡系列。

1．电子构型

     d区元素的价电子构型一般为(n-1)1~8ns1~2，与其它四区元素相比，其最大特点是具有未充满的d轨道（Pd除外）。由于(n-1)d轨道和ns轨道的能量相近，d电子可部分或全部参与化学反应。而其最外层只有1~2个电子，较易失去，因此，d区元素均为金属元素。

2．物理性质

        由于d区元素中的d电子可参与成键，单质的金属键很强，其金属单质一般质地坚硬，色泽光亮，是电和热的良导体，其密度、硬度、熔点、沸点一般较高。在所有元素中，铬的硬度最大（9），钨的熔点最高（3407℃），锇的密度最大（22.61g·cm-3），铼的沸点最高（5687℃）。

3．化学性质

d区元素因其特殊的电子构型，从而表现出以下几方面特性：

        可变的氧化值    由于(n-1)d、ns轨道能量相近，不仅ns电子可作为价电子，(n-1)d电子也可部分或全部作为价电子，因此，该区元素常具有多种氧化值，一般从+2变到和元素所在族数相同的最高氧化值。

较强的配位性      由于d区元素的原子或离子具有未充满的(n-1)d轨道及ns、np空轨道，并且有较大的有效核电荷；同时其原子或离子的半径又较主族元素小，因此它们不仅具有接受电子对的空轨道，同时还具有较强的吸引配位体的能力。因而它们有很强的形成配合物的倾向。例如，它们易形成氨配合物、氰基配合物、草酸基配合物等，除此之外，多数元素的中性原子能形成羰基配合物，如Fe(CO)5、Ni(CO)4等，这是该区元素的一大特性。

离子的颜色     d区元素的许多水合离子、配离子常呈现颜色，这主要是由于电子发生d—d跃近所致。具有d、d10构型的离子，不可能发生d—d跃迁，因而是无色的，而具有其它d电子构型的离子一般具有一定的颜色。

   电子从分裂后的低能量d轨道向高能量d轨道的迁移称为d–d 跃迁。由于不同的配合物晶体场分裂能不同，d–d跃迁所需要的能量也就不同，所以吸收光的波长不同，而显示出不同的颜色 （参考4.2.2晶体场理论）

2．重铬酸钾

       重铬酸钾是铬的重要盐类，为橙红色晶体，俗称红钾矾。重铬酸钾不含结晶水，低温时溶解度小，易提纯，所以常用作定量分析中的基准物质。

       重铬酸钾在酸性溶液中有强氧化性，是分析化学中常用的氧化剂之一，如：

Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++5Fe3++7H2O

Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O

3．高锰酸钾

高锰酸钾为紫黑色固体，易溶于水，呈现MnO4-离子的特征颜色即紫红色。受热或见光易分解：

       2KMnO4  =K2MnO4+MnO2+O2↑

      因此KMnO4固体或配好的KMnO4溶液应保存在棕色瓶中，置阴凉处。

高锰酸钾具有氧化性，其氧化能力随介质的酸碱性减弱而减弱，其还原产物也因介质的酸碱性不同而变化，如KMnO4与Na2SO3的反应：

       2MnO4-+5SO32-+16H+=2Mn2++5SO42-+8H2O（酸性介质）

       2MnO4-+3SO32-+H2O=2MnO2↓+SO42-+2OH-（中性介质）

       2MnO4-+SO32-+2OH-=2MnO42－+SO42-+H2O（强碱性介质）

高锰酸钾的氧化性广泛应用于分析化学中的定量分析，如Fe2+、C2O42－、H2O2、SO32-等：

   MnO4-+8H++5Fe2+=Mn2++5Fe3++4H2O

   2MnO4-+6H++5H2O2=2Mn2++5O2+8H2O

       高锰酸钾在化学工业中用于生产维生素C、糖精等，在轻化工业用作纤维、油脂的漂白和脱色，医疗上用作杀菌消毒剂和防腐剂。在日常生活中可用于饮食用具、器皿、蔬菜、水果等消毒。