10.2 光吸收的基本定律

1.朗伯—比耳定律

•    布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系。A∝b       1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间也具有类似的关系。A∝ c    二者的结合称为朗伯—比耳定律，其数学表达式为：       

朗伯—比耳定律数学表达式

             A＝lg（I0/It)=εb c 

式中A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度；

       b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位；

       c：溶液的摩尔浓度，单位mol·L－１；

      ε：摩尔吸光系数，单位L·mol－１·cm－１；

   或:     A＝lg（I0/It)=a b c

         c：溶液的浓度，单位g·L－１

              a：吸光系数，单位L·g－１·cm－１

a与ε的关系为：

            a =ε/M  （M为摩尔质量） 

透光度(透光率)T

透光度T : 描述入射光透过溶液的程度:

        T = It  / I0

吸光度A与透光度T的关系:

        A＝ －lg T

©   朗伯—比耳定律是吸光光度法的理论基础和定量测定的依据。应用于各种光度法的吸收测量；©      摩尔吸光系数ε在数值上等于浓度为1 mol/L、液层厚度为25px时该溶液在某一波长下的吸光度（却不能这样测定，为什么？）；©      吸光系数a(L·g-1·cm-1）相当于浓度为1 g/L、液层厚度为25px时该溶液在某一波长下的吸光度。

2.摩尔吸光系数ε的讨论

（1）吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数；

 （2）不随浓度c和光程长度b的改变而改变。在温度和波长等条件一定时，ε仅与吸收物质本身的性质有关，与待测物浓度无关；

 （3）可作为定性鉴定的参数；

 （4）同一吸收物质在不同波长下的ε值是不同的。在最大吸收波长λmax处的摩尔吸光系数，常以εmax表示。εmax表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。 

摩尔吸光系数ε的讨论

（5）εmax越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。ε>105：超高灵敏；

     ε=(6～10）×104 ：高灵敏；

     ε<104            ：不灵敏。

  （6）ε在数值上等于浓度为1mol/L、液层厚度为25px时该溶液在某一波长下的吸光度。

3.偏离朗伯—比耳定律的原因（了解）

标准曲线法测定未知溶液的浓

度时，发现：标准曲线常发生弯曲

（尤其当溶液浓度较高时），这种

现象称为对朗伯—比耳定律的偏离。

    引起这种偏离的因素（两大类）：

 （1）物理性因素，即仪器的非理想引起的；

 （2）化学性因素。

（1）物理性因素

     难以获得真正的纯单色光。

     朗—比耳定律的前提条件之一是入射光为单色光。

•

    分光光度计只能获得近乎单色的狭窄光带。复合光可导致对朗伯—比耳定律的正或负偏离。

    非单色光、杂散光、非平行入射光都会引起对朗伯—比耳定律的偏离，最主要的是非单色光作为入射光引起的偏离。  

(2)化学性因素

•朗—比耳定律的假定：所有的吸光质点之间不发生相互作用；假定只有在稀溶液(c<10-2mol/L)时才基本符合。

   当溶液浓度c>10 －2 mol/L 时，吸光质点间可能发生缔合等相互作用，直接影响了对光的吸收。

•        故：朗伯—比耳定律只适用于稀溶液。

    溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的形成等化学平衡时。使吸光质点的浓度发生变化，影响吸光度。

•   例：铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列平衡：

                  CrO42-  ＋2H＋=  Cr2O72-＋H2O

           溶液中CrO42-、Cr2O72-的颜色不同，吸光性质也不相同。故此时溶液pH对测定有重要影响。

朗伯-比尔定律的适用条件

单色光

     应选用lmax处或肩峰处测定

2. 吸光质点形式不变

     离解、络合、缔合会破坏线性关系

      应控制条件(酸度、浓度、介质等)

3. 稀溶液   

     浓度增大，分子之间作用增强

吸光度的加和性与吸光度的测量A = A1 + A2 + … +An

      用参比溶液调T=100%（A=0），再测样品溶液的吸光度，即消除了吸收池对光的吸收、反射，溶剂、试剂对光的吸收等。