配位滴定法概述

•1、定义：以配位反应为基础的一类滴定分析方法。利用配位剂与金属离子发生配位反应，以配位剂为标准溶液，测定金属离子含量。

•2、配位剂：（1）无机配位剂，如NH3，CN-，SCN-等，与金属离子形成的配合物的稳定性较差，存在逐级配位现象，所以一般不用。（2）有机配位剂：与金属离子形成的配合物的稳定性好，不存在逐级配位现象。常用的是氨羧配位剂，其中最重要，应用最广泛的是乙二胺四乙酸（EDTA）及其二钠盐。

    所以配位滴定法也称为“EDTA”法。

氨羧配位剂广泛用于滴定分析。

    胺氮——易与Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Hg2+配位。

   羧氧——可与几乎所有的金属离子配位。

               氨羧配位剂已发展到几十种，其中广为应用的是乙二胺四乙酸。

ethylenediaminetetraaceticacid

乙二胺（en）  

EDTA的性质

1.配位物的稳定常数（绝对稳定常数KMY）

M   +   Y            MY（主反应，省去电荷）

1、EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H)

（1）定义：由于溶液中H+使EDTA参加主反应能力下降的现象。

（2）定量衡量：一定pH的溶液中，EDTA各种存在形式的总浓度[Y']，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度[Y]的比值。(注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系)

酸效应系数αY(H)  = [Y']/[Y]用来衡量酸效应大小的值。

为了方便使用，将一些pH值时EDTA的酸效应系数的对数值lgαY(H)列表（155页表7.5），其他pH值的lgαY(H)值可以采用内插法。

9.3.1 配位滴定曲线

n1、纵坐标为pM，横坐标为滴定分数或VEDTA。绘制pM- VEDTA曲线。

n2、仍然按照2点、2段进行讨论。

3、应使用KMY‘进行计算

以pH=10时，0.01000mol/LEDTA溶液滴定20.00mL0.01000mol/LCa2+为例讨论配位滴定曲线的绘制。

n①未滴前：pCa=2.0，

n②滴至化学计量点前：由剩余Ca2+浓度计算pCa（忽略CaY2-解离）滴定分数99.9%,加入EDTA19.98mL，pCa=5.30。

n③化学计量点：全部生成CaY2-， Ca2+由CaY2-解离产生。

n④化学计量点后：Y2-过量， Ca2+由CaY2-解离产生，过量Y2-将抑制Ca2+的产生，设加入20.02mLEDTA(100.1%)。

当：       c= 10-2  mol/L

               lgαY(H)≤  lgKMY - 8

     算出lgαY(H)，再查表7.5，用内插法可求得配位滴定允许的最低pH (pHmin)。

   将各种金属离子的lgKMY与其最小pH绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林邦曲线。

9.3.3 金属指示剂

金属指示剂 （也是配位剂）——具有酸碱性质的有机染料，能与金属离子形成明显不同于其本身颜色的有色配位物，

                   用以指示滴定过程中金属离子浓度的变化。

例如：铬黑T(EBT)

           9.3.3.2使用金属指示剂中存在的问题

(1)封闭现象——因K¢MIn>K¢MY，使溶液一直呈MIn色，

                              无终点变色的现象。

       消除方法：使用其它指示剂或掩蔽

 (2) 僵化现象——因HIn或MIn溶解度小，变色过程的

                           反应缓慢，使终点变色不敏锐的现象。

      消除方法：加适当有机溶剂或加热

(3) 变质——指示剂在放置过程中因被氧化或聚合等而变质。

      解决方法：配成固体混合物。

常见的金属指示剂（见附表）

9.3.4 混合离子的分别滴定

混合离子的滴定：

分别滴定其中的多种金属离子，如何进行？

（1）单一金属离子能否被准确滴定？lgCK'≥6

（2）两种金属离子能否被分别滴定？⊿lgK ≥5