9.2酸碱滴定法

9.2.l  酸碱指示剂

第9章 滴定分析法-2.ppt(下载附件 4.83 MB)

9.2.1.1. 酸碱指示剂的变色原理

再如，甲基橙指示剂Merhyl Orange(MO)

9.2.1.2.指示剂的变色范围和变色点

c(In-)=c(HIn)时, pH=pKHIn, 酸色和碱色的等量成分

     混合色， 称为指示剂的理论变色点  

 c(In-)/c(HIn) ≤ 1/10时, 则pH≤ pKHIn–1,酸式色；

 c(In-)/c(HIn) ≥ 10时,则pH≥ pKHIn+1,碱式色 ；

1/10< c(In-)/c(HIn) <10时，酸式和碱式的混合色。

指示剂的理论变色范围为：pH = pKHIn±1，2个pH单位

实际变色范围和理论变色范围略有差别：  

 例如，甲基橙， pKHIn=3.4，理论变色范围为[2.4,    4.4]；

实际为[3.1,   4.4]。

   原因：人的眼睛对不同颜色的敏感程度不同造成的。通常使用实际变色范围，见322页附录8.1。

9.2.1.3.混合指示剂

第一类：两种或两种以上指示剂混合而成

颜色互补，变色范围变窄，变色敏锐，利于终点判断，减小误差。

例如，溴甲酚绿—甲基红混合指示剂

第二类：指示剂加惰性染料

例如，中性红—亚甲基蓝（惰性染料）混合指示剂

pH试纸 ：甲基红，溴百里酚蓝，百里酚蓝，酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡滤纸。

9.2.1.4.影响指示剂变色范围的因素

9.2.2  酸碱溶液中各组分的分布

溶质的总浓度（分析浓度、标签浓度）c表示，单位：mol/L。

平衡浓度，解离达到平衡时，溶质在溶液中各种型体（形式，物种），用[  ]表示，单位也是mol/L。

物料等衡式（MBE），解离达到平衡时,c=[ ]1+[ ]2+[ ]3+…

分布系数δ(distribution coefficient)：平衡时溶液中某形式的平衡浓度占总浓度的分数，以δ表示，δi = []i / c。

9.2.2.1一元弱酸δ的计算，以醋酸（HAc）为例

溶液中物质存在形式：HAc；Ac-，总浓度为c

设： HAc的分布系数为δ1；

        Ac-的分布系数为δ0；

则：δ1=[HAc]/c = [HAc]/ ([HAc]+ [Ac- ] )

              = 1 / { 1 + ([Ac- ] / [HAc])}

              = 1/{ 1 + (Ka/[H+])} =[H+]/ ( [H+] + Ka )

        δ0= [Ac-] / c = Ka/ ( [H+] + Ka )

9.2.2.2二元酸δ的计算，以草酸（H2C2O4）为例：

存在形式：H2C2O4 ； HC2O4-； C2O42-；

                     (δ2)     ； (δ1)     ； (δ0)   ；

总浓度:c= [H2C2O4] +[HC2O4- ] +[C2O42-]

           δ2 = [H2C2O4] / c

                 =  [H2C2O4] /[H2C2O4] +[HC2O4- ] +[C2O42-]

                 = 1 / { 1+[HC2O4- ] /[H2C2O4] +[C2O42-] /[H2C2O4] }

                 = 1 / { 1+Ka1 / [H+] + Ka1Ka2 / [H+]2 }

                  = [H+]2/{ [H+]2 +[H+]Ka1 +Ka1Ka2}

            δ1= [H+]Ka1/{ [H+]2 +[H+]Ka1 +Ka1Ka2}

            δ0= Ka1Ka2 / { [H+]2 +[H+]Ka1 +Ka1Ka2}

H2C2O4分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：

(1) pH<pKa1时 H2C2O4为主

(2) pKa1<pH<pKa2时 HC2O4-为主

(3)pH>pKa2时  C2O4 2-为主

(4) pH=2～3时  三者共存。

                     pKa1= 1.23       pKa2=4.19

三元酸δ的计算，以H3PO4为例

四种存在形式：H3PO4；H2PO4-；HPO42-；PO43-；

分   布  系   数：   δ3  ； δ2     ； δ1      ； δ0

H3PO4分布曲线的讨论：

（1）pH=4.7时，  δ2 =0.994   δ3  =δ1  = 0.003

（2）pH=9.8时，δ1=0.994       δ0  =δ2  = 0.003

（3）三个pKa相差较大共存现象不明显；

            分布系数δ

平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的百分数

                              9.2.3 一元酸碱的滴定

9.2.3.1滴定曲线、滴定突跃、指示剂选择

（1）滴定曲线：以滴定剂加入量（体积或滴定百分数）为横坐标，以被滴溶液的pH值变化为综坐标做的图。

2）滴定突跃范围：计量点前后相对误差±0.1%，即滴定百分数99.9%--100.1%时，溶液pH值急剧变化区间。

3）酸碱指示剂选择：指示剂的变色范围全部或部分落在滴定的突跃范围内；指示剂变色点处于突跃范围内；或计量点处于指示剂的变色范围内。

滴定需解决三个问题：

判断被测物质能否被准确滴定

滴定过程中溶液pH值的变化情况

怎样选择最合适的指示剂

       

计算滴定过程中溶液pH值、绘制滴定曲线

9.2.3.2.强酸强碱之间的滴定

滴定反应及其反应平衡常数

酸碱滴定中完全程度最高的反应。

0.1000mol·L-1 NaOH 滴定 20.00mL 0.1000mol·L-1 HCl

滴定过程

两点（起点、计量点），

两段（化学计量点前、化学计量点后），

滴定情景：谁装滴定管中，谁在锥形瓶中，谁的pH在变？

1.  滴定前（起点）

0.1000mol·L-1 NaOH 滴定 20.00mL 0.1000mol·L-1 HCl

2.  至化学计量点前

假设滴入19.98mL的NaOH溶液

(相对误差为－0.1％)

0.1000mol·L-1 NaOH 滴定 20.00mL 0.1000mol·L-1 HCl

4.  化学计量点后

假设滴入20.02mL的NaOH溶液

(相对误差为＋0.1％)

     

0.1000mol·L-1 NaOH 滴定 20.00mL 0.1000mol·L-1 HCl

滴加体积：0～19.98 mL； DpH=4.40-1.00=3.40

滴加体积：19.98 ～20.02 mL；

0.04mL，约1滴，DpH=9.70-4.30=5.40，

这就是pH突跃。         

0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL 0.1000 mol·L-1HCl

       

9.2.3.3 一元弱酸(碱)的滴定

       

0.1000 mol·L-1 NaOH 滴定20.00mL 0.1000 mol·L-1HAc

     

滴定过程

     

1. 滴定前

           

溶液中的H＋主要来自于HAc的解离

   

由于cKya≥20KyW 、c /Kya≥105，

       

与强酸相比，滴定起点的pH值抬高。

   

0.1000 mol·L-1 NaOH 滴定20.00mL 0.1000 mol·L-1HAc

     

2. 至化学计量点前

   

此时，形成了HAc－Ac－缓冲体系

     

假设滴入19.98mL的NaOH溶液

           

3. 化学计量点时

滴入20.00mL的NaOH溶液，HAc完全反应生成NaAc

由于cKyb≥20KyW、c /Kyb≥105，

4. 化学计量点后

假设滴入20.02mL的NaOH溶液

(相对误差为＋0.1％)

滴加体积：0～19.98 mL； DpH=1.00－4.40=3.40

滴加体积：19.98 ～20.02 mL；

0.04mL，约1滴，DpH=4.30-9.70=5.40          

滴加体积：0～19.98 mL； DpH=7.74－2.87=4.87

滴加体积：19.98 ～20.02 mL；DpH=9.7-7.7=2   

    与NaOH滴定HCl相比，起点pH值提高，滴定突跃范围变小。        

0.10 mol·L-1NaOH滴定20.00 mL 0.10 mol·L-1HAc

强碱滴定弱酸滴定曲线

9.2.4多元酸(碱)、混合酸(碱)的滴定