第7章   水溶液中的解离平衡 

   

7.1   酸碱平衡

7.1.1  酸碱质子理论

7.1.2  酸碱溶液的pH计算

7.1.3  同离子效应与缓冲溶液

◆ 最初

     酸：有酸味，能使蓝色石蕊试纸变红的物质

     碱：有涩味、滑腻感，使红色石蕊试纸变蓝的物质

◆ 酸碱理论的发展：

1884年，S.Arrhenius提出酸碱电离理论； 

1923年，J.N.Brönsted、 T.M.Lowry分别提出酸碱质子理论；

1923年，Lewis  提出酸碱电子理论。

酸碱电离理论：

        酸：水溶液中，能电离出H+ 的物质；

        碱：水溶液中，能电离出OH- 的物质。

       酸碱(中和)反应实质：H+  +  OH-  ⇌  H2O

▲  意义：

1、首次赋予酸碱以科学的定义，是对酸碱的认识从现象到本质的飞跃。

2、对化学发展起到了积极作用，目前仍普遍应用。

▲ 局限性：把酸、碱局限于水溶液；

                      把碱限制为氢氧化物。

7.1.1  酸碱质子理论
(1) 酸碱定义:

酸：凡是能释放出质子(H+)的分子或离子。

碱：凡是能与质子(H+)结合的分子或离子。                     

 即：酸(质子酸) —— 质子的给予体；

         碱(质子碱) —— 质子的接受体。

两性物质：既能给出质子又能接受质子的物质。

酸碱反应的实质

根据酸碱质子理论，酸和碱成对存在，酸给出质子，必须有接受质子的碱存在，质子才能从酸转移至碱。因此，酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间的质子转移反应，可用通式表示为：

             酸1  +  碱2    ⇌    酸2  +   碱1

①酸碱中和反应、水解等都是质子转移反应

(2) 酸碱的强度与酸碱解离常数

● 酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和碱接受 质子的能力的强弱。

       给出质子能力强的物质是强酸，接受质子能力强的碱是强碱；反之，便是弱酸和弱碱。

  酸碱的本性

Ka为酸的解离常数， Ka越大酸性越强。 Kb为碱的解离常数， Kb越大碱性越强。

酸性：

    HClO4 > H2SO4 > H3PO4 > HAc > H2CO3 > NH4+ > H2O

碱性：

    ClO4- < HSO4- < H2PO4- < Ac- < HCO3- < NH3 < OH-

酸或碱本身给出质子或接受质子的能力，在具有共轭关系的酸碱对中，它们的强度是相互制约的。酸强，其共轭碱就弱；酸弱，其共轭碱就强。

‚  溶剂的影响

质子酸和质子碱的酸碱性要通过溶剂分子转移质子来体现，同一种酸在不同的溶剂中，呈现出不同的强度。

 

如HNO3：

  HNO3  +  H2O    ⇌    H3O+  +  NO3-          （HNO3为强酸）

   HNO3  +  HAc   ⇌   H2Ac+  +  NO3-         （HNO3为弱酸）

HNO3  +  H2SO4   ⇌   H2NO3+  +  HSO4-   （HNO3为碱）

        所以，讨论酸碱的相对强度，必须以同一溶剂作为比较标准。

      酸碱质子理论与电离理论相比，扩大了酸和碱的范畴，增加了离子酸和离子碱，排除了“盐”的概念。在酸碱半反应通式中，质子从一种物质酸转移到另一种物质碱上，故反应可在水溶液中，也可在非水溶剂或气相中进行，扩大了酸碱反应的范围，酸碱可以是阳离子、阴离子，也可以是中性分子。

溶剂水的作用

n元酸的共轭酸碱对Ka与Kb 的关系

7.1.2 酸碱溶液的pH计算

7.1.2.1质子条件式

一、溶液中平衡关系式

反应平衡式，即平衡常数表达式

质子条件式（PBE）

平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数一定相等。

写PBE时，首先要确定零水准（大量存在并且参与质子转移的物质），然后根据零水准得失电子情况写出等式。

质子条件 (proton balance  equation, PBE)

        准确反映整个平衡体系中质子转移的严格数量关系式。列出质子条件的步骤：

(1) 选择参考水平(大量存在, 参加质子转移)

(2) 判断质子得失

(3) 总的得失质子的物质的量（单位mol）应该相等，列出的等式([ 各种型体平衡浓度]的等式)，即为质子条件。

列列出质子条件的简易方法

• 例1 计算0.010mol·L-1HAc溶液的pH？Ka = 1.80×10-5•      解：cKa>10Kw，c/Ka>105，采用最简式（4）计算：•••

    例2 计算0.10mol·L-1一氯乙酸溶液的pH？Ka = 1.40×10-3•     解： cKa>10Kw，c/Ka<105，采用近似式（2）计算：

•例3 计算1.0×10-4mol·L-1HCN溶液的pH？ Ka = 6.2×10-10•   解：cKa<10Kw，但c/Ka>105，采用近似式(3)计算：

•例4 计算0.10mol·L-1NH3溶液的pH？（Kb = 1.80×10-5•   ）解：cKb>10Kw，c/Kb>105，用最简式计算：

多元酸（碱）溶液

多元酸（碱）溶液与一元酸（碱） pH计算类似，满足条件时，可将多元酸碱看作一元酸碱来处理，否则，需考虑水解离、多级解离等，可采用迭代法计算处理。

7.1.2.3、两性物质溶液pH值的计算

•酸式盐（如NaHA）

  离子条件：[H+] + [H2A] = [A2-] + [OH-]

                    [H+]   = [A2-] + [OH-]-[H2A]

在弱电解质水溶液中，加入与该弱电解质没有相同离子

的可溶性强电解质时，使弱电解质的解离度增大的现象，称

为盐效应。

例如：在0.10mol·L-1HAc溶液中加入固体NaCl，使其浓

度为0.10mol·L-1，则溶液中的 [H+]由1.32×10-3mol·L-1增大

为1.82×10-3mol·L-1，HAc的解离度由1.32%增大为1.82%。

（2） . 缓冲溶液

•样品1：0.10mol·L-1 NaCl溶液        •  样品2：含 HAc和 NaAc均为0.10mol·L-1的混合溶液•  操作：分别滴加强酸  1mLHCl(0.10 mol·L-1)•  观察现象：pH的变化

•结论  •      HAc-NaAc混合溶液具有抵抗外来少量强酸、强碱而保持pH基本不变的能力。

缓冲溶液

1.定义：能够抵抗外加少量酸碱或水的稀释， 而

                 保持pH基本不变的溶液称为缓冲溶液。

5. 缓冲溶液的性质

缓冲溶液的缓冲能力是有限的，只有当c酸(碱)/c盐的比值在一定范围内，溶液的缓冲性能才比较显著。

缓冲能力：在保持缓冲溶液的pH值基本不变前提

          下，缓冲溶液所能抵抗外加酸碱的量，

          又叫缓冲容量。

决定缓冲能力大小的因素：

★   酸(碱)和盐的总浓度越大，缓冲溶液的缓冲能力

       越大。

★   酸(碱)和盐的总浓度为定值且c酸(碱)/c盐=1 时，缓

       冲能力为最大。

★   缓冲溶液的缓冲能力是有限的，当缓冲溶液中的

       抗酸(或抗碱)成分消耗完时，则失去缓冲作用。

缓冲范围

pKa-1 < pH <pKa+1的变化范围称为缓冲范围。

6. 缓冲溶液的选择和配制

a.选择适当的缓冲对， 缓冲溶液的pH应该落在

       pKa-1 < pH < pKa+1之间，并尽量接近弱酸pKa

b. 所选择的缓冲对不能与反应物或生成物发生作用，

    药用缓冲溶液还必须考虑是否有毒性等。

c. 为了使缓冲溶液具有较大的缓冲容量，应尽量使

    缓冲比接近于1。并计算出所需共轭酸、碱的量。

例：用1.0mol/L氨水和固体NH4Cl为原料，如何配制500mLpH=9.0，其中氨水浓度为0.20mol/L的缓冲溶液？已知（或查表），pKb=4.74，MNH4Cl=53.49g/mol。

解：Ka=Kw/Kb=10-14/10-4.74=10-9.26。

7.2  强电解质溶液

一、电解质和非电解质

电解质：在水溶液中或在熔融状态下能导电的化合物

根据电离程度大小，可将电解质分为：

电离平衡

电离平衡：正、逆反应速率相等时，电解质分子和离子间达到的动态平衡

                       

电解质	表观解离度
HCl	92%
HNO3	92%
NaOH	84%
NaCl	84%
KNO3	83%

Ø 任何强电解质在水溶液中都是以离子形式存在，其理论解离度应为100%。Ø电导实验的测定结果似乎证明强电解质并不是完全解离。

由于离子氛的影响，实验测得的强电解质的解离度并不是真正意义的解离度，因此这种解离度被称为“表观解离度”。

离子浓度越大，离子所带电荷越多，离子间的相互作用越强，表观电离度越小。

    离子浓度越小，离子所带电荷越少，离子氛影响越小，表观解离度越大，越接近100%。

7.2.2活度和活度系数

活度：电解质溶液中，实际上可起作用的离子浓度

符号：a

活度与浓度的关系：

γi : 离子的活度系数，是溶液中离子间相互作用力大小的反映，通常小于1。

讨论：Ø 溶液越浓，离子电荷越高，离子间相互作用越大，γi越小，活度和浓度差距越大

Ø稀溶液，离子间相互作用越弱，γi→ 1，一般情况下，稀溶液中，离子间的作用较小，可以忽略，r=1，a=c