6.3 定量分析中的误差问题
第6章 定量分析化学概述6.3.ppt(下载附件 1.31 MB)
6.3.1 误差产生的原因
1. 系统误差（可定误差）
某些固定的原因造成的误差。
特点：a.对分析结果的影响比较恒定；单向性
b.同一条件下，重复测定，重复出现；重现性
c.大小正负可以测定； 可测性
d.用适当方法进行校正或加以消除。可减免
（1）方法误差——分析方法本身不够完善。（反应不完全、终点不一致）
例： 重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。
（2）仪器误差——仪器本身不准确或未经校准引起的误差。
例：天平两臂不等，砝码腐蚀；滴定管、容量瓶等量器刻度不准，未校正。
（3）试剂误差——所用试剂、蒸馏水纯度不够引起的误差。
例：试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子） 蒸馏水不合格
（4）主观误差——操作人员主观因素造成（也称操作误差）。
例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数习惯性偏高或偏低。
2、偶然误差（随机误差、不定误差）
由某些难以控制、无法避免的偶然因素引起而造成的误差。
例如：滴定体积最后一位读数的不确定性；实验室中温度、气压、湿度等的变化引起的微小误差。
由某些难以控制、无法避免的偶然因素引起而造成的误差。
规律：偶然误差时刻都存在，大、小、正、负不可测、不固定，难以控制，难以避免，是消除不了的。 但在消除了系统误差之后，在同一条件下多次重复测定，发现随机误差符合高斯正态分布
多次测定时随机误差规律性：
①对称性——大小相近的正负误差出现的概率相等。
②单峰性——小误差出现的频率较高，而大误差出现的频率较低，很大误差出现的概率近于零。
③抵偿性——无限多次测定结果误差的算术平均值趋于零，测定次数大于10次时，减小不明显，一般测定3-5次至多10次即可。
3. 过失误差
除了系统误差和随机误差外，还有一种由工作人员粗心大意，违反操作规程造成的错误，称 “过失误差”。
例如：容器不洁净、加错试剂、丢损试液、读错数据、记录错误、计算错误等。
要求：
这类差错是可以避免的。
对已发现因过失而产生的结果应舍弃。
6.3.2 误差与准确度
准确度─表示测定结果（X）与真实值（Xt）的接近程度， 准确度的高低用误差E 的大小来衡量；
误差——测定结果 X与真实值 Xt之间的差值。一般用绝对误差（E）和相对误差（Er）表示。
绝对误差 E =X–Xt
误差越小，分析结果越接近真实值，准确度也越高。
例6.3 用分析天平称得A、B两物质的质量分别为1.7765g、0.1776g; 两物体的真实值分别为：1.7766g、0.1777g, 哪种称量准确度高？
6.3.3 精密度与偏差
精密度——指在相同条件下，多次平行测定同一样品所得的测定结果之间的相互接近程度。
精密度高低用偏差来衡量。
（1）偏差 ：绝对偏差、相对偏差、平均偏差及相对平均偏差。
(2) 标准偏差 S：总体标准偏差σ、标准偏差S、相对标准偏差CV
标准偏差也称均方根偏差，它和相对标准偏差都是用统计方法处理分析数据的结果，二者均可反映一组平行测定数据的精密度。标准偏差越小，精密度越高。
总体标准偏差σ: 测定次数趋于无限大时的标准偏差。
式中μ 为无限多次测定的平均值(总体平均值，真实值）
n 通常指大于30次的测定 。
标准偏差S :对有限测定次数（n＜20）
式中n-1称为自由度 f ，表示独立变化的偏差数目。
相对标准偏差CV（又称变异系数）:
6.3.4 误差、准确度和精密度的关系
6.3.5 提高分析结果准确度的方法
1. 选择合适的分析方法——根据具体要求选择。
化学分析法
(重量法和滴定分析法)测定的准确度高(千分之几)，但灵敏度低，适用于常量(>1%)组分的分析。
仪器分析法
测定的灵敏度高，但准确度较低，适用于微量(0.01%~1%)或痕量(<0.01%)组分的分析。
2. 减少测量的相对误差
选择合适的测量值的范围可减小测量的相对误差，如称量的质量，滴定剂的体积，吸光度的范围等。
3. 检查和消除系统误差
(1) 对照试验——用标准试样、标准方法。
(2)回收试验——在测定试样某组分含量x1的基础上，加入已知量的该组分xs，再次测定该组分含量x2。
(3) 空白试验——不加试样测定、扣空白。用于检验并消除由试剂、蒸馏水及容器引入杂质造成的系统误差 。
(4) 方法校正——用标准方法对照试验，找出校正数据。
(5) 仪器校正——校正测量仪器，如砝码、滴定管、移液管、容量瓶等。
4. 减少偶然误差
适当增加测定次数，一般测定次数3~5次。
5. 避免过失误差
