2.7  重要的逐步聚合物

一、聚酯

（一）直接酯化

熔融缩聚，多用于合成线型低分子量聚酯，或体型聚酯预聚物。平衡缩聚，平衡常数小，须外加催化剂。

（二）酯交换反应  

   

（三）酸酐与羟基的反应 

聚合前期为不平衡缩聚，速率快，后期转为平衡缩聚。多用于线型低分子量聚酯，或体型聚酯预聚物。

（四）酰氯与羟基的反应

酰氯与脂肪醇的反应副反应多，不能用于聚酯的合成；酰氯与芳香酚的界面缩聚可得到高分子量聚酯，不平衡缩聚。

1. 线型饱和脂肪族聚酯

饱和脂肪族二元醇+饱和脂肪族二元酸聚合，or饱和脂肪族羟基酸聚合，

or饱和脂肪族内酯聚合﹡（开环聚合，连锁机理）

产物特点：熔点低、强度低、不耐溶剂、易水解…

例如：端羟基聚酯预聚物（聚酯二醇）

原料：己二酸+过量的乙二醇or丁二醇

分子量：500~5000

端基：羟基

用途：聚氨酯预聚体，用于生产聚氨酯弹性体、胶粘剂

2.聚对苯二甲酸乙二醇酯（涤纶、PET）

特点：熔点高（265℃）、强度高、柔韧性好、耐溶剂、耐腐蚀…

（1）传统工艺是酯交换法（间接酯化法），聚合分三个阶段：甲酯化、酯交换和缩聚。需要解决的两个关键问题是“如何保证官能团的等物质量？如何控制和稳定p？”

（2）直接酯化法，

当前广泛应用的新工艺，其工艺基础是对苯二甲酸的精制问题得到了解决。分二个阶段，即直接酯化和缩聚。

3.不饱和聚酯

主链含有双键的聚酯称为不饱和聚酯。

例如：最简单的不饱和聚酯

定侧基结构预聚物，分子量1000~2000，依靠双键进行交联。

4. 醇酸树脂

最简单的醇酸树脂：甘油+ 苯酐

无规预聚物，依靠官能团反应进行交联。早期产量较大，主要用作涂料和胶粘剂。

二、聚酰胺

（1）尼龙-66（已二胺+已二酸）

两官能团等当量比的问题：已二胺+乙二酸—→66盐

66盐在冷热乙醇中溶解度显著差别可重结晶提纯，所得66盐可保证等物质量比。

（2）尼龙-6

另一类聚酰胺，产品仅次于尼龙-66，己内酰胺开环。

催化剂不同，聚合机理并不同：碱催化，阴离子开环；水或酸为催化剂，逐步机理。制合成纤维时，采用后者：单体+5~10%水，反应温度：250~270℃， 12~24h。

（3）芳香族聚酰胺

不可采用芳香二胺与芳香二酸合成（芳香胺的活性低，提高T，有副反应），芳香二胺+芳香二酰氯（活性更高），通常采用溶液聚合。

溶剂：高极性非质子溶剂：二甲基甲酰胺（DMA）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、甲基磷酰胺（HMP）等，可防止聚合物过早沉淀。

HCl吸收剂，叔胺：如吡啶。聚合所得溶液经常直接用来纺丝。

Kevlar：

全芳聚酰胺结构，具有异常的耐热性和阻燃性，高熔点（≥500℃分解），超高强度，高抗溶剂性和高抗氧性。Kevlar可形成液晶溶液，纺丝后纤维中的分子高度取向，比强度超过钢丝。

三、聚碳酸酯

最著名的聚碳酸酯是由双酚A与光气或碳酸二苯酯聚合得到。