6.2  阳离子聚合(Cation Polymerization)

反应通式：

：阳离子活性中心，通常为碳阳离子(Carbo-cation)或氧翁离子。

：紧靠中心离子的引发剂碎片，称反离子(Counterion) 。

1. 阳离子聚合的单体

烯类、羰基化合物、含氧杂环的单体能发生阳离子聚合。原则上，取代基为供电基团的单体能发生阳离子聚合。

●供电取代基使C=C电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻；

● 形成阳离子增长种后，供电取代基又使阳离子增长种电子云分散，能量降低而稳定。

  

(1) 异丁烯与α-烯烃

● 乙烯(Ethylene)：无侧基，C=C电子云密度低，对质子亲和力小，难以阳离子聚合。

● 丙烯(Propylene)、丁烯(Butylene)：烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易发生重排等副反应，生成更稳定的三级碳阳离子。

●异丁烯(Isobutylene)：同一C原子上两烷基供电基，C=C电子云密度增加很多，易受质子进攻，生成稳定的三级碳阳离子。

异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的α-烯烃，且它只能进行阳离子聚合。常用异丁烯来判别阳离子聚合机理。

●更高级的α-烯烃：由于位阻效应，只能形成二聚体(Dimer)。

(2) 烷基乙烯基醚：分子结构中同时存在诱导效应与共轭效应，其中诱导效应的烷氧基使双键电子云密度降低；而共轭效应，氧原子上未共用电子对与C=C形成P～π共轭，使双键电子云密度增加。其中，共轭效应占主导，进行阳离子聚合。

(3)共轭单体- 苯乙烯、丁二烯、异戊二烯

π电子活动性强，易诱导极化，能进行阳离子聚合，但其活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚。工业上很少单独用阳离子聚合生成均聚物。一般选用共聚单体。

   异丁烯与少量异戊二烯共聚，制备丁基橡胶。

2. 阳离子聚合引发体系及引发作用

阳离子聚合的常用引发剂有两种类型，质子酸与Lewis酸。

(1) 质子酸

例如浓H2SO4、H3PO4、HClO4、CCl3COOH等强质子酸。

引发机理：在非水介质中离解成质子氢（H+），使烯烃质子化，引发单体进行阳离子聚合。

质子酸作为引发剂的条件有两个，一是有足够强度产生H+，二是酸根离子（反离子）的亲核性不能过强，以免与活性中心结合成共价键，使链终止。

不同质子酸的酸根的亲核性不同，氢卤酸的X-亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如HCl引发异丁烯 。

(2) Lewis酸,如BF3、AlCl3、 TiCl4、SnCl4、ZnCl2等

这些引发剂单独使用活性较低，需添加少量共引发剂，共引发剂 (co-initiator) ，质子供体或碳阳离子供给体。

（a）质子给体是一类在Lewis酸存在下能析出质子的物质，如水、卤化氢、醇、有机酸等；以 BF3和 H2O引发体系为例：

必须注意，作为引发剂的质子给体如水、醇等的用量必须严格控制，过量会使聚合变慢甚至无法进行，并导致分子量下降。究其原因，一是使Lewis酸毒化失活，以水为例：

（b）正碳离子给体是一些在Lewis酸的活化下能产生碳阳离子的化合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在Lewis酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反应。

引发活性取决于向单体提供质子氢或R+的能力，引发剂和共引发剂的不同组合，得到不同的引发活性。主引发剂的活性与其接受电子的能力和酸性强弱有关。

活性次序：BF3 > AlCl3 > TiCl4> SnCl4

AlCl3 > AlRCl2 > AlR2Cl > AlR3

共引发剂，活性次序一般也即其酸性强弱次序。

例如异丁烯以BF3为引发剂时，共引发剂的活性比为水: 醋酸: 甲醇＝50 : 1.5 : 1。

通常引发剂和共引发剂有一最佳比，此时聚合速率最快，分子量最大。最佳比还与溶剂性质有关。共引发剂过量可能生成氧鎓离子，其活性低于络合的质子酸，使聚合速率降低。

形成的氧鎓离子活性低，不能再引发聚合。

（c）其他引发剂

     其它阳离子引发剂有碘、氧鎓离子及阳离子盐，如高氯酸盐(ClO4)-、三苯基甲基盐等。这些比较稳定的阳离子盐只能引发N-乙烯基咔唑、对甲氧基苯乙烯、乙烯基醚等高活性单体，而不能引发异丁烯或苯乙烯。

   如碘分子歧化成离子对，再引发聚合：

形成的碘阳离子可引发活性较大的单体，如对甲氧基苯乙烯、烷基乙烯基醚等。

3. 阳离子聚合机理

（1） 链引发：主引发剂与共引发剂形成络合物离子对；

  

C、RH分别为主引发剂和共引发剂；M为单体。

络合离子对与单体双键加成形成单体碳阳离子

阳离子聚合的引发反应特点是引发速率快，引发活化能为Ei=8.4-21kJ/mol。

(2) 链增长:引发生成的碳阳离子活性中心与反离子形成离子对，单体分子不断插入其中而增长。

链增长反应的特点是增长是离子与分子间反应，速度快，活化能低；中心阳离子与反离子形成离子对，对单体单元的构型有一定的控制能力，但远不如阴离子与配位聚合；增长过程中伴有分子内重排反应、转移与异构化。

(3) 链转移和链终止:由于增长活性中心带有相同电荷，不能双基终止。往往通过链转移终止。